精细有机合成作业第二章
精细有机合成化学与工艺学第二章
NO 2
NO 2 ＋
NO 2
＋ NO 2
NO 2 NO 2
0℃ 5％ 94％
1％
40℃ 7％ 91％
2％
90℃ 13％ 85％
2％
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH3
0℃
200℃
CH3
CH3
SO3H
CH3
SO3H
SO3H
43%
4%
53%
2.1.3.2 亲电试剂的活泼性
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 越低，反应的选择性越高。
表 亲电试剂活泼性的影响
异构产物 比例，％
H3C
59.8
0.5 39.7
H3C
1.17
1.25 97.6
H3C
38.4
21.0 40.6
亲核试剂
负离子：OH-，RO 含有可极化或已极化共价键的分子偶极
的正端：NH3，RNH2 烯烃的双键和芳环 还原剂：Fe2＋ 碱类：OH 金属有机化合物中的烷基：RMgX
2.1 芳香族亲电取代的定位规律 2.1.1反应历程
图2-1 苯亲电取代的能量变化图
2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律
生成的目的产物的物质的 量占理论上应得到的目的产 物的物质的量的百分数，叫 做理论收率。
YP＝
nP
a p
nA,in
×100％
YP＝
nP nA,in
p a
×100％
Y＝S×X
例：H2N
+ H2SO4
H2N
精细化学品合成技术-第2章-常见精细有机合成反应
取代基
1) 精细化学品的主要取代基
• 卤素：-Cl、-Br、-I、-F • 含氮基团：-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2
-NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、 -CN • 含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR
• （2） 碱催化剂：无机碱（NaOH、CaO等），有机碱 （脂肪胺、吡啶、三苯基膦、酰胺、乙酸钠等）。
催化剂的作用：卤化速率、卤原子进入芳环的位置、
邻对位卤化产物的比例。
苯的一氯化制氯苯 苯的二氯化制二氯苯 甲苯的氯化制对氯甲苯
FeCl3 Sb2S3,SbCl3, （三氯化锑） 复合催化剂
对氯甲苯氯化制2,4-二氯甲苯 苯酚氯化催化制邻氯苯酚
SbCl3、NaKL沸石 胺类碱性催化剂（收率93.5%）
O
X2
CC
-X
快
XO
CC X－X O
羰基α-氢的取代卤化的催化剂
• （1）酸催化剂；质子酸（H2SO4、HCl）、Lewis酸，用 Lewis酸催化剂时常常有一个诱导期，这是因为如果卤化 开始时没有H＋，烯醇化的速度很慢，当反应中不断产生卤 化氢后，烯醇化速度变快，使卤化速度也变快。
缩短诱导期的方法是在反应开始时加入少量卤化氢。
+ Cl+ 慢
... +. . ..
快
Cl
+ H+
以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2
Cl2 ＋ FeCl3
[Cl+ •FeCl4-]
Cl+＋FeCl4-
• 以硫酸为催化剂
H2SO4 • 以碘为催化剂 H+ ＋ Cl2
第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）
第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）1第二章精细有机合成的基本反应2.1 概述2.2 磺化/硫酸化反应2.3硝化和亚硝化反应2.4卤化反应2.5 氧化反应2.6 氢化和还原反应2.7 氨解和胺化反应2.8 酰化和酯化反应2.9 水解反应2.5 氧化反应2.5.1 概述2.5.2 液相空气氧化2.5.3气相空气氧化2.5.4化学氧化2.5.5 电解氧化2.5.6 氧化反应实例232.5.1 概述一、氧化反应含义氧化反应含义：：(1) 广义广义：：凡是失电子的反应都属于氧化反应凡是失电子的反应都属于氧化反应。
(2) 狭义狭义：：有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，，有机物分子中增加氧或减少氢的反应机物分子中增加氧或减少氢的反应。
二、氧化反应的目的氧化反应的目的：：利用氧化反应可以制备利用氧化反应可以制备：：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸羧酸；；（4）环氧化合物环氧化合物；；（5）过氧化合物过氧化合物；；（6）腈概述4三、工业上氧化方法和工艺（1）空气氧化法（2）化学氧化法化学氧化法：：使用化学氧化剂使用化学氧化剂（（液相液相））（3）电化学氧化法电化学氧化法：：在电极上发生电子转移在电极上发生电子转移（（绿色工艺绿色工艺））液相空气氧化气相空气氧化气相空气氧化((气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化))5四、氧化剂空气空气（（O 2）：）：价廉易得价廉易得价廉易得，，应用广泛应用广泛。
化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物非金属元素高价化合物：：HNO 3, NaClO 3, NaClO （2）金属元素高价化合物金属元素高价化合物：：①高价金属盐高价金属盐：：KMnO 4，Na 2Cr 2O 3，K 2Cr 2O 7②高价金属氧化物高价金属氧化物：：MnO 2，CrO 3（3）过氧化物过氧化物：：H 2O 26五、氧化剂和氧化方法的选择依据选择性好收率高收率高，，产品质量好成本低成本低，，工艺简单概述72.5.2 液相空气氧化1. 液相空气氧化含义液相空气氧化含义：：2. 应用应用：：甲苯→苯甲醛苯甲醛、、苯甲酸苯甲酸（（催化剂催化剂：：环烷酸钴环烷酸钴））乙苯→乙苯过氧酸（无催化剂）乙苯→苯乙酮（催化剂催化剂：：乙酸钴）异丙苯异丙苯→→异丙苯过氧酸液相空气氧化指的是液体有机物在催化剂作用下通入空气进行的催化氧化反应入空气进行的催化氧化反应。
精细有机合成课后作业题参考答案
精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。
最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。
第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。
引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。
2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。
3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。
4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。
缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。
（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。
缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。
5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。
6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。
（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。
精细有机合成02第二章精细有机合成的理论与技术基础
影响反应的因素
在SN1反应中，与离去基团相连的碳原子背面的空间阻碍越大，越不 易发生SN2反应，而越容易发生SN1反应。
在SN1反应中，亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲 核试剂的亲核性对反应速度影响显著。 进入基团的碱性愈强,其亲核性能力也愈强。 I->CN->OH->Br –>AcO->H2O 离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈容易被进入基团 取代。按离去基团的碱性大小排列次序为：I->Br->Cl-
取代反应
取代反应指与碳原子相连的原子或基团被另一个原子或基团所替 代的反应。 脂肪族亲核取代反应（SN）
卤代烷中卤素 的电负性很强， 因此，C-X键的 电子对偏向卤原子
R
X + Nu
R Nu + X
底物
亲核试剂 （进入基团）
离去基团
单分子亲核取代反应(SN1)
叔丁基溴的水解:
(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br
定位效应
强度
最强 O-
取代基
电子效应 给电子诱导效应，给电子共轭 效应
吸电子诱导效应小于给电子共轭效 应
综合性质
邻 、 对 位 定 位 基 间 位 定 位 基
强 中 弱 弱
NR2 ， NHR ，NH2 ， OH， OR OCOR，NHCOR NHCHO ， C6H5 ， CH3* ， CR3* X ， CH2Cl CH=CHCOOH CH=CHNO2 ， ，
.
此法产生自由 基的最适宜 的温度是 50100C
采用适当波长的可见光或紫外光就能使有机化合物生成自由基。
Cl2 2Cl·
光解能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不易或 根本不能裂解的共价键；二是能通过调节光的照射强度和吸 收物种的浓度来控制生成自由基的速度。
精细有机合成及工艺学的学生温习提纲及作业
精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．说明以下名词无不同化学品、不同化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反映、合成线路2．石油、天然气的要紧成份。
第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反映的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反映的历程及阻碍因素。
第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并说明以下名词：合成线路、工艺线路、反映条件、合成技术、完成反映的方式；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原那么、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规那么；气固相接触催化反映、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反映转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、持续操作的特点；理想混合型反映器、理想置换型反映器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规那么来预测溶剂对亲核取代反映的阻碍；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的阻碍。
5．固体催化剂的组成，各部份所起的作用；固体催化剂评判的指标；引发催化剂中毒的缘故及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解进程中阴极、阳极所发生的大体反映；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反映顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反映制备一氯苯，100mol 苯消耗氯气105mol ，产物中有一氯苯92mol ，苯2mol 及其它一些副产物。
计算此反映中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
9.利用卤素互换制备氟代烷反映, 此类反映在DMSO 中进行，反映速度比在甲醇中快107倍。
什么缘故？答： 卤素互换制备氟代烷反映,其反映进程可用下式表示：此反映是一个双分子的亲核取代反映，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反映速度越快。
精细有机合成单元反应
第二章精细有机合成的理论基础1、蒽醌环的定位规律：（磺化）有催化剂（汞盐，钯、铊、铑）α取代，无催化剂β取代。
2、去氢苯：第四章卤化3、氯化深度：每摩尔纯苯消耗的氯气的量（摩尔），也称为苯氯比。
4、氯化反混：在苯的连续氯化反应时，如果对反应器型式选择不当、传质不匀，是反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区促进连串反应的进行，这种现象称为氯化反混。
5、卤化过程中，高温宜于发生在α位，低温宜于发生在β位。
6、氟利昂中的A表示C原子数+1，B表示H原子数-1，C表示F原子数。
第五章磺化和硫酸化7、在磺酸基水解过程中，温度越高，水解反应的速度越快。
温度每升高10℃，水解反应增加2.5~3.5倍，而相应的磺化反应的速度仅增加2倍（可利用此水解特性，在反应过程中去掉磺酸基）。
温度升高也会促进副反应速度加快。
8、液相磺化：用过量硫酸磺化是以硫酸为反应介质，反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。
9、由于芳磺酸大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度较小，故采用以下几种分离与精制的方法：稀释析出法、稀释盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法（为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些硫酸特别是多硫酸，可以可以采用脱硫酸钙的方法分离）10、共沸去水磺化，也成为气相磺化，对于挥发性较高、沸点较低的芳烃，水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。
同时，硫酸的利用效率可以提到90%以上。
反应介质要求沸点适当，又不易被磺化。
且能与水形成共沸混合物而蒸出。
11、在烘焙磺化过程中，由于有机胺类都有剧毒，故温度控制在180℃~200℃。
第六章硝化及亚硝化12、非均相混酸硝化（工业上最常用，最重要的硝化方法）：当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难溶或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。
或答，被硝化物与硝化剂介质不完全互溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。
13、在100%的硝酸中，有1%的硝酸转化成NO2+；未解离的硝酸分子约占97%，NO3-约占1.5%，H2O约0.5%。
第2章 精细有机合
常用溶剂的介电常数
4、按Lewis酸碱理论分类 A + :B
酸(EPA) 亲电试剂 碱(EPD) 亲核试剂
A:B
酸碱配合物 EPA/EPD配合物
EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂， 择优使EPD或负离子溶剂化。 如水、醇、酚、羧酸等。
EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，
择优使EPA或正离子溶剂化。 如醇、醚、羰基化合物中的氧原子， 氨类和N－杂环化合物中的氮原子。
87 1 S＝ 100%＝88.7% 100-2 Y = X苯胺 S 98% 88.7% 87%
87 100% 100 1
7
7、质量收率(Y质)
8、原料消耗定额
目的产物的质量占某一输入反 每生产1吨产品需要消耗的各 应物的质量百分数。 种原料的量（t或kg）。
例：
NH2 + H2SO4
2、按材质分类
金属设备：碳钢、合金钢、铸铁、铝、铜、不锈 钢、铂 非金属设备：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材 非金属材料衬里设备：衬橡胶、塑料、耐火材料、 搪瓷等
3、按受压情况分类
常压设备 （P≤0.07MPa） 低压设备（代号L） （0.1MPa≤P<1.6Mpa） 中压设备（代号M） （1.6MPa≤P<10Mpa） 高压设备（代号H） （10MPa≤P<100Mpa） 超高压设备（代号U）（P≥100Mpa）
1）极性质子溶剂： ε大，极性强，有能电离的质子的溶剂。如水，醇等。
能与阴离子或强电负性元素形成氢键，发生强溶剂化作用
使阳离子成为裸阳离子，利于共价键断裂（异裂） 可促进离子型反应。
2）极性非质子溶剂： ε大，极性强，有电负性较强的元素的溶剂。如DMF等。 能与阳离子产生强溶剂化作用，使阴离子成为裸阴离子，可促进离子型反应。 二甲亚砜(DMSO) (CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（DMAC） CH3CON(CH3)2 丙酮 (CH3)2C=O
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第二章有机合成反应基础
1 名词解释
诱导效应、共轭效应、超共轭效应
亲电试剂、亲核试剂
2 总结脂肪族S N反应的历程，分析该反应的影响因素。
3 总结芳香族一元亲电取代反应的历程，分析该反应的影响因素。
4 总结芳香族亲核取代反应的历程，分析该反应的影响因素。
5 分析相转移催化的概念、原理，总结常用的相转移催化剂。
6 总结超声波有机合成、微波化学合成的概念及优点。
7 室温离子液体的概念及应用优势。
8 大小比较
①21页诱导效应大小比较
②23页共轭效应大小比较
③34页最下面S N1反应的速度大小比较
④57页最上面芳环S N Ar2反应速度比较
9 分析影响正碳离子和负碳离子稳定性的因素。
注意：完成第1、3、8、9题。