化学气相沉积..
第10章化学气相沉积
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(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
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(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
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5. 等离子体增强的反应沉积
低真空，利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
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6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
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超纯多晶硅的沉积生产装置
沉积反应室: 钟罩式的常压装置，中间是由三段 硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
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CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
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其它能源增强的反应沉积
其它各种能源，例如： 火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量，有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。
化学气相沉积
现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
物体因 自身温度 而
具有向外发射能量的 本领，这种热传递的 方式叫做热辐射。利 用热源的热辐射来加 热，是另一种常用的 方法 .
单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基 片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导 体间的传导，来达到基片加热的目的
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式
热传导是固体中 热传递的主要方 式，是将基片置 于经加热的晶座 上面，借着能量 在热导体间的传 导，来达到基片 加热的目的
热传导方式来进行基片加热的装置
单位面积能量传递=
Ecod
T kc X
材料科学与工程学院
材料科学与工程学院 现代表Sh « 1所发生的情形， 决 于 CVD 反 应 的 速 率 ，所以称为“表面反 应限制”
Sh
» 1所繁盛的情形，因
涉及气体扩散的能力 ，故称为“扩散限制 ”，或“质传限制”
(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气 体从主气流里经边界层往基片表面扩 散的情形
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
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CVD物理化学基础
CVD反应方式：
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
材料科学与工程学院
Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
4750C
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积法
化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种通过热分解气态前驱体在表面上
生长薄膜的方法，常用于制备高质量的薄膜材料，例如硅、氮化硅、氧化铝、钨等。
化学气相沉积法是一种简单、易于控制的工艺，具有良好的重复性和均匀性。
化学气相沉积法的基本原理是将气体前驱体输送到基片
表面，在高温下发生化学反应，生成固态物质，最终形成具有所需性质的薄膜。
典型的化学气相沉积系统包括前驱体输送、气体反应室和基片加热部分。
在前驱体输送部分，通常将前驱体通过压缩气体输送到
反应室内。
前驱体可为有机物或无机物，例如SiH4、NH3、
Al(CH3)3、W(CO)6等。
压缩气体可以是惰性气体，如氮、氩
或氢气。
在反应室内，前驱体和压缩气体混合形成气态反应物。
在气体反应室中，气态反应物在基片表面沉积，形成固
态薄膜。
这一过程通常需要高温条件下进行，以确保气态反应物的分解和沉积。
反应室通常用电阻器、辐射加热或激光热源进行加热。
化学气相沉积法的优点主要在于其所制备的薄膜均匀性、易于控制和高品质等，这使得它在半导体工业中得到了广泛的应用。
然而，它也存在一些问题，如膜质量受到前驱体纯度、反应物浓度、温度和气体动力学等因素的影响；反应过程中可能会形成副反应产物；反应室内的气压和流量的控制也是一个关键的问题。
化学气相沉积法已成为半导体工业中制备薄膜的重要方
法，其应用领域也在不断扩大。
它的发展将有助于推动半导体产业的进一步发展，满足人类对高性能电子产品的需求。
化学气相沉淀
化学气相沉淀
化学气相沉淀，又称为化学气相析出（Chemical Vapor Deposition，CVD），
是一种利用代表在气态中存在的苯、甲烷等单链烃分子引起的非氧化物反应，将有机状态的物质转移到固体反应物的表面，由气相到固相的一种物理或化学制备技术，又可称为“化学气相沉积”。
一般来说，CVD反应一般是以某种有机物发生加成反应或分解从而形成某种
有机化合物。
例如甲烷型CVD，其反应通常是甲烷气体与反应物表面发生氧化反
应形成甲醛，甲醛进而在物表面加成生成甲苯，甲苯和其他反应物发生水解或参与其他反应生成多种有机物，最终形成一层膜质的有机化合物。
CVD反应的最终产物往往具有高粘度、坚硬、抗氧化性能好的特性，可以用
于现有的电子产品，如智能手机屏幕上的玻璃砖，以及各种智能及家电中的电子元件等。
然而，CVD反应有以下不足，即反应速率太慢，需要较高的温度及压力，
因此在实际应用中要求具有较强的热控和压控能力。
总之，化学气相沉淀是一种在实际应用中应用较为广泛的制备技术，具有简便、可控性强、抗氧化性能好的优势，但有一定的不足之处也需要关注。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
第四章化学气相沉积
设在生长中的薄膜表面形成了界面层，其厚度为，cg和cs分别为 反应物的原始浓度和其在衬底表面的浓度，则
扩散至衬底表面的反应物的通量为： 衬底表面消耗的反应物通量与Cs成正比
平衡时两个通量相等，得
F1 hg (Cg Cs )
F2 ksCs
F1 F2
Cs
Cg 1 ks
hg
hg为气相质量输运系数，Ks为表面化学反应速率常数
4. 氧化反应 利用氧气作为氧化剂促进反应：
SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450℃) Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2
（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯 简称TEOS）
SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2 GeCl4 + O2 = GeO2 + 2Cl2
1) 反应物的
质量传输 气体传送
2) 薄膜先驱 物反应
3) 气体分 子扩散
4) 先驱物 的吸附
CVD 反应室
副产物
7) 副产物的解吸附作用
8) 副产物去除
排气
5) 先驱物扩散 到衬底中
6) 表面反应
连续膜
衬底
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
二、CVD动力学分析 1、CVD模型（Grove模型）
薄膜的生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用， 可能涉及以下几个步骤： （1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的淀积区域 （2）气相反应导致膜先驱物（组成膜最初的原子或分
子）和副产物的形成 （3）膜先驱物附着在衬底表面
第四章 化学气相沉积----4.2 化学气相沉积
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F F1 F2
可得：
ks CS CG 1 hG
1
（1）hg>> ks时，Cs趋向Cg，淀积速率受表面化学反应控制
（2）ks >> hg时，Cs趋向0，淀积速率受质量输运速率控制
6.2 CVD工艺原理
Grove模型
要的原子数量）：
薄膜淀积速率（其中N1表示形成一个单位体积薄膜所需
k s hg Cg F G N1 k s hg N1 k s hg k s hg
结论：
CT Y N1
（1）淀积速率与Cg（反应剂的浓度）或者Y（反应剂的摩尔百 分比）成正比； （2）在Cg或者Y为常数时，薄膜淀积速率将由Ks和hg中较小 的一个决定。
p- Epitaxial layer p+ Silicon substrate
芯片中的金属层
6.1 CVD概述
对薄膜的要求
好的台阶覆盖能力 填充高的深宽比间隙的能力
好的厚度均匀性
高纯度和高密度
受控制的化学剂量
高度的结构完整性和低的膜应力
好的电学特性
对衬底材料或下层膜好的黏附性
与热氧化生长稍有 不同的是，没了 在SiO2中的扩散流 F1：主气流到衬底表面的反应剂流密度
F2：反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的流密度 Cg：反应剂在主气流中的浓度
Cs：反应剂在硅表面处的浓度
6.2 CVD工艺原理
F1 hG (CG C S )
Grove模型
F2 ksCS
其中：hG 是质量输运系数， ks 是表面化学反应系数
6.1 CVD概述
CVD相对于PVD,有什么优点？
跟材料特性相关的性质——结晶性和理想配 比都比较好 薄膜成分和膜厚容易控制
*淀积温度低
*台阶覆盖性好（step coverage)
6.1 CVD概述
化学气相淀积（CVD）
单晶 (外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜 半导体、介质、金属薄膜
6.2 CVD工艺原理
薄膜淀积速率
表面化学反应控制：温度 质量输运速率控制：位置
斜率与激活 能Ea成正比
图6.8 硅膜淀积速率与温度倒数的关系
升高温度可以提高淀积速率 但随着温度的上升，淀积速率对温度的敏感度不断下降； 当温度高过某个值后，淀积速率受质量输运速率控制
6.2 CVD工艺原理
气体分子的平均自由程远小于反应室的几何尺寸，可以 认为气体为黏滞性流动 由于气体的黏滞性，气体与硅片表面或侧壁存在摩擦力 ，该摩擦力使紧贴硅片表面或者侧壁的气体流速为零 在离硅片表面或者侧壁一定距离处，气体流速过渡到最 大气流Um
6.2 CVD工艺原理
Grove模型
从简单的生长模型出发，用 动力学方法研究化学气相淀 积推导出生长速率的表达式 及其两种极限情况。
常压化学气相淀积（APCVD），低压CVD
(LPCVD)，等离子体增强淀积（PECVD）等
CVD反应必须满足三个挥发性标准
在淀积温度下,反应剂必须具备足够高的蒸汽压 除淀积物质外,反应产物必须是挥发性的
淀积物本身必须具有足够低的蒸气压
6.2 CVD工艺原理
化学气相淀积的基本过程
6.1 CVD概述
两类主要的淀积方式
1）物理气相淀积 — Physical Vapor Deposition (PVD) 利用某种物理过程实现物质的转移，即将原子或分子转移 到衬底（硅）表面上，并淀积成薄膜的技术。 例如：蒸发 evaporation，溅射sputtering 2）化学气相淀积 — Chemical Vapor Deposition (CVD) 通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过 程。 例如：APCVD, LPCVD, PECVD, HDPCVD
1、反应剂气体混合物以合理的流速被输运到沉积区 2、反应剂气体由主气流通过边界层扩散到衬底表面 3、反应剂气体吸附在衬底表面上 4、吸附原子（分子）发生化学反应，生成薄膜基本元素 5、副产物分子离开衬底表面，由衬底外扩散到主气流，排出
6.2 CVD工艺原理
边界层理论
气体速度受到扰动并按抛物线型变化、同时还存在反 应剂浓度梯度的薄层称为边界层（附面层、滞留层）
金属 氧化硅 场氧化层
p+ n-well
多晶
金属
p+
金属前氧化层 侧墙氧化层
栅氧化层
p- epi layer
p+ silicon substrate
ULSI硅片上的多层金属化
钝化层
ILD-6
压点金属
M-4
ILD-5
ILD-4
M-3 ILD-3 M-2 ILD-2 M-1 Via LI metal n+ p+ n-well Poly gate p+ ILD-1 LI oxide STI n+ p-well n+ p+
以硅外延为例（1 atm，APCVD）
外延硅淀积往往是 在高温下进行，以 确保所有硅原子淀 积时排列整齐，形 成单晶层。为质量 输运控制过程。此 时对温度控制要求 不是很高，但是对 气流要求高。
hG 常数
Ea 值相同
多晶硅生长是在低 温进行，是表面反 应控制，对温度要 求控制精度高。
6.2 CVD工艺原理
6.1 CVD概述
除了CVD和PVD外，制备薄膜的方法还有:
旋涂Spin-on 镀/电镀 electroless plating/electroplati ng
铜互连是由电镀工艺制作
6.1 CVD概述
化学气相淀积（CVD）
CVD技术特点：
具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性 和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单 等一系列优点 CVD方法几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各 种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO2、多晶硅、非晶 硅、氮化硅、金属(钨、钼)等
第六章 化学气相沉积
6.1 CVD概述 6.2 CVD工艺原理 6.3 CVD工艺方法 6.4 二氧化硅薄膜的淀积 6.5 氮化硅薄膜淀积 6.6 多晶硅薄膜淀积 6.7 金属及金属化合物薄膜
1
MSI时代nMOS晶体管的各层膜
氮化硅 顶层
氧化硅
垫氧化层 ILD
Poly n+ n+