192-蔗渣浆低浓黑液多聚物粘度对温度依赖性的关联模型与在线粘度计(黏度-自由体积理论-固形物-蔗渣黑液)

Dry solids content
∗ C6=42.84% C5=30.60% × C4=22.50%
1000
C3=20.35%
C2=15.20%
C1=11.70%
100
Viscosity, mPa⋅s
A1=190.58exp(-C/0.2388)
10
R2=0.9929
(10)
B1=144.7Biblioteka exp(C/2.1963)第 16 卷第 4 期 2002 年 8 月
高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
文章编号 1003-9015(2002)04-0459-05
No.4 Vol.16 Aug. 2002
蔗渣浆低浓黑液多聚物粘度对温度依赖性的关联模型
1
300
310
320
330
340
350
Temperature, K
图 2 不同浓度蔗渣黑液粘度与温度的相关性 Fig.2 Dependence of viscosity on temperature for bagasse black Liquor at various solids concentrations
(4) 即式(4)
η = A1 exp( B / f )
(5)
通常 Doolittle 等的粘度方程只适用于牛顿流体的粘度计算 Doolittle 和 WLF 方程不适宜用于
玻璃化温度以下及高于玻璃化温度 100 上的温度范围
假设自由体积是常压下的总热力学膨胀所引起的 而υ0 (分子占有体积)与温度无关
(9)
其中 B1=B/α
方程(9)就是由自由体积理论与聚合物理论推导的粘度与温度相关性的数学模型
5 结果与讨论
利用聚合物的热分析技术(DSC)分析了蔗渣黑液在蒸发浓缩过程中的相变特征 从图 1 可以看出, 当黑液聚合物的浓度接近 40%时 黑液经历了由水的连续相向聚合物(有机物和无机物)的连续相的转
而自由体积分数
ƒ=υf /υ =(υ−υ0)/υ
(2)
4 粘度的温度依赖性模型
溶液的粘度 η 是流体阻力的一个表征 粘度与温度的关系最早是以 Arrhenius 方程表示的(在恒
切应力下)
η =Aexp( ∆Eη )
(3)
RT
此式中 温度升高 分子热运动能提高 提供分子跃迁的孔穴增多 流动阻力减小 粘度下降
η = 6.05×10−1 exp( 630.09 ) T − 255
η = 9.34× 10−2 exp( 1269.21) T − 255
η = 3.9 ×10−2 exp( 1826.79) T − 255
η = 5.78×10−3 exp( 2487.85) T − 255
η = 3.0 ×10−2 exp( 2275.43) T − 255
1.03
25.41
12.02
Organics Inorganics Organics- Heating value,
%
% Inorganics ratio
Cal⋅g−1
68.35
31.65
2.16
3290
Lignin %
33.5
3 自由体积理论
自由体积理论已广泛应用于高分子物理性能的
290
研究 它可以计算聚合物溶液中的混合热 熵及相
(20~100 )的粘度值
关键词 自由体积理论; 粘度; 固形物; 温度依赖性; 蔗渣黑液; 关联模型
中图分类号 X793; O648.125; TS79; TQ353.423
文献标识码 A
1前 言
农业残余废弃物诸如麦草 稻草 甘蔗渣等是良好的造纸原料 碱法蒸煮制浆后的废液因其颜 色呈褐色而称作黑液 黑液经蒸发 燃烧 苛化工段可回收其中的化学药品和能源 同时也减少对环 境的污染
270
互作用参数 还可以对聚合物溶液的粘度进行计
Temperature, K
算 自由体积理论认为 无论液体或固体 其体积
250
均由两部分组成 一部分是由分子本身占有的体
230
积 称为 占有体积 另一部分是分子间的空隙
或堆彻不规则造成的空穴 称为 自由体积 自
210
由体积无规则地分布于高聚物中 它提供了分子运 动空间 给分子链构象的改变提供了可能性 对于 任何聚合物或聚合物溶液(熔体) 由于温度的下降 , 自由体积收缩 当收缩到自由体积已没有足够的空 间供链段运动时的临界温度就为高聚物的玻璃化温 度 这时链段运动 冻结了 自由体积也冻结了
杨仁党, 陈克复, 黎振球 (华南理工大学制浆造纸国家重点实验室 广东 广州 510640)
摘 要 利用聚合物自由体积理论模拟了蔗渣浆低浓黑液粘度对温度的依赖性的数学模型, 最终得出黑液多聚物粘
度与温度的相关式: η = A1 exp[B1 /(T − T0 )] 利用示差扫描量热分析技术(DSC)得出了蔗渣黑液多聚物中连续相与分散 相的转变曲线, 并获得了表观温度 T0 的平均值为 255K 通过实验数据拟合可回归出蔗渣黑液多聚物在不同浓度时 的系数 A1 和 B1 值 因此, 使用该粘度的数学模型可估算蔗渣低浓(接近 40%固含量)黑液多聚物在操作温度范围内
表 1 蔗渣黑液的主要成份 Table 1 Main components of bagasse Kraft black Liquor
Baumé, 0Bé (15 )
6.3
Solids contents, g⋅L−1
102.3
Density, Total alkali,
pH Value
g⋅cm−3
Na2O%
万方数据
462
高校化学工程学报
2002 年 8 月
表 2 不同浓度时蔗渣黑液粘度对温度依赖性关联模型 Table 2 Correlation models of viscosity with temperature for bagasse black liquor at various solids concentrations
粘流活化能 ∆Eη 的大小表明粘度对温度变化的敏感程度 粘流活化能越大 粘度对温度变化越敏感 Arrhenius 方程能很好地预测非缔合液体的粘度 但对于多数缔合液体和聚合物溶液 [6,7] 其粘度的温
度依赖性大多数不遵循 Arrhenius 方程所表示的关系式 而 Doolittle 和 Williams-Landel-Ferry 等研究
自由体积在聚合物中的分布也维持恒定 此时, 温度升高使聚合物发生膨胀 这仅仅是由于分子的振 幅 键长等变化引起的正常分子热膨胀 这膨胀显然是很小的 在玻璃化温度以上 随温度升高 除
了分子振幅 键长变化引起的膨胀外 还有自由体积本身的膨胀 因此 液体或聚合物的自由体积可定义为[6]
υf =υ−υ0
(1)
R2=0.9457
(11)
所以 由(10)和(11)式可以计算出蔗渣低浓
黑液多聚物在任一浓度 C 时的 A1 和 B1 值 然后 再 通 过(9) 式 估 算 黑 液 在 公 式 规 定 的 温 度 范 围 内
的粘度值 此外还可知 在拟合粘度模型中系数
A1 和 B1 时, 其相关性很好(如表 2 所示)
变 相应地 黑液由液体的冰点温度转变为聚合物的玻璃化温度
图 2 是由实验所得到的蔗渣低浓黑液在不同固含量时的粘度与温度的关系曲线 从方程(9)所描
述的粘度对温度的依赖性数学模型可知 蔗渣黑液粘度是温度的指数递减函数 其描述的曲线与图 2
相似 因此 可利用方程(9)对图 2 中不同浓度
下粘度与温度关系曲线进行拟合 根据文献[7,10], 方程中的 T0 可认为是蔗渣低浓黑液凝固点温度 的平均值 由图 1 可得到 T0=255K 由此 通过 数据拟合 可得到不同浓度时的 A1 和 B1 及其相 关系性 R2 值(如表 2 所示) 显然 A1 和 B1 与浓度 C 有关 通过把系数 A1 和 B1 与浓度 C 回归可得 到如下相关式(见图 3 与图 4)
190
0
10
20
30
40
50
Dry solids contents, %
图 1 蔗渣黑液多聚物冰点(♦)和玻璃化温度(•) Fig. 1 Freezing point (♦) and glass transition (•)
of bagasse Kraft black liquor polymer solution
η = 4.65× 10−7 exp( 6359.65) T − 255
R2 0.9537 0.9838 0.9602 0.9936 0.9765 0.9966
A1 B1
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0 10 15 20 25 30 35 40 45 Solids concentration, % 图 3 系数 A1 与蔗渣黑液浓度的关系
了解草浆黑液流动有利于黑液回收系统的优化设计和日常运作 而黑液粘度是影响其流动的重 要因素 所以研究不同浓度及不同温度下的黑液粘度变化情况对于提高系统化学药品和能源回收率具 有很重要的意义
草浆黑液是由有机物和无机物组成的多相复杂的胶体体系 其有机物和无机物比率大约处在 1.5:1~2.5:1 之间 黑液中不挥发组份主要是木素 低分子量有机物如半纤维素及纤维素降解物 蒸煮 过程中溶解的无机盐类(如钠盐)等 草类原料木素结构分子主要是以对羟基苯酚结构和少量的愈创木 基和紫丁香基组成 在蒸煮制浆过程中 木素高分子断裂后仍然是具有多个链节的大分子 占黑液有 机物总量的 50%以上 所以黑液中的木素含量及木素分子量对粘度影响很大 低浓度下 可把黑液 看作是准二元组份的稀多聚物溶液 有机物和无机物是溶质 水是溶剂 所以 可利用高聚物的相关 理论来模拟黑液粘度与黑液固形物含量 温度 组成等的相关性