第4章 玻璃的粘度,表面性质分析

化学条件不同而相互制约有关。
0.1 MgO 0.2CaO 0.3 MgO 0.3CaO
8）其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－
的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后 难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。
236 202 168 134 100 66 10 20 30 40 50 60 70
Δu(kJ/mol)
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
9
8
7 6
Log η(η:P)
5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物（mol%）
4.2.1 玻璃的表面张力概念
熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用 而趋向于熔体内部，使表面呈现收缩的趋势。 表面张力对气泡排除，条纹溶解，玻璃成形 的益处 表面张力对模压制品、薄膜、平板玻璃生产 造成的不利影响
4.2.2 表面张力与组成、温度的关系
温度升高，体积膨胀，表面张力降低 含有表面活性物质的玻璃系统，则由于表面活性物 质在高温下的“解吸”，而出现表面张力随温度升 高而增大的反常现象。 此外玻璃熔融的气氛对表面张力也有一定的影响： 极性气体对表面张力影响大，明显降低表面张力； 还原气氛下熔制，玻璃表面张力较氧化气氛大20％
将粘度公式取对数：
B lgη A T
式中:
A lgη0
B (E/k)lge
钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线
15
低温——缔合基本完成 阴离子基团不断发生 缔合，产生大阴离子 基团，因此不是直线 关系 高温——未发生缔合
10 Lgη(dPa.s)
5
0 0.50 0.75
1.00
900 800 表面张力 σ(dyne/cm) 700 600 500 400 300 600 700 温度（℃） 800
2、表面张力与组成的关系
一般规律：
结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔 体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表 面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作 用力愈大，则表面张力也愈大。
9
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的 [SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型 [SO4] 群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大
第 4章

玻璃的粘度和表面性质
粘度 表面张力 润湿性 表面离子交换
玻璃体的性质
粘度的含义、理论解释
粘度与温度的关系
玻 璃 体 性 质
粘度
粘度与熔体结构的关系 粘度与组成的关系 粘度对玻璃生产的影响
表面张力的含义
表面张力
表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系
表面张力对玻璃生产的影响
4.1
此式在玻璃Tg温度以上适用 在Tg温度附近：
b ) WLF方程: ＝B exp( f g (T Tg )
87
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成，液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
粘度关系式： η Cexp D
T S0
式中，C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵
说明：以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系，都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。
玻璃的熔制（原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化）
玻璃的成形（不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料
性）
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛，对制品内应力的消除速度
有重要的影响）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的
制定，都必须考虑粘度的影响。
玻璃生产中的粘度点
1）熔化温度范围：50~500泊
2）工作温度范围：103~107泊 3）退火温度范围：1012~1013泊
粘度参考点
1013.6Pa· s，退火下限温度
12.4 10 Pa· s，Tg 12 10 Pa· s，退火上限温度
1010～1011Pa· s 10 ～10 Pa· s，操作温度上限
2 3
106～107Pa· s，操作温度下限
进入无限液体空间作等速运动时，液 边界条件带来 体对其作用的大小与粘度的关系。根 的影响
据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔
体中下落速度求出。
4.1.6
方法
压入法
107～ 1012Pa· s
粘度的计算和测定
原理
在平板试样上，用加有一定负荷的针 状、球状或棒状的压头压入，从压头
适用范围
备注
压入的速度求得粘度
10Pa· s
4.1.2 粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
1、绝对速度理论 流动度
η 1/φ
φ 0exp(E/kT )
粘度
η η0exp(E/kT )
式中：△E— 质点移动的活化能 η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数 T — 绝对温度
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
10000 1000 K
η（P）
100 10 1 0.1 0 10
Na Li
Li K 20 30 R2O(mol%) Na 40
1) 当 Ｒ 2O 含 量 较 低 时 （ O/Si 较 低），熔体中硅氧负离子团较大， 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4] 间的键力。这时，加入的 正离子的半径越小，降低粘度的 作用越大，其次序是Li＋>Na＋ > Ｋ ＋ 。这是由于 R ＋ 除了能提供 “游离”氧，打断硅氧网络以 外 ， 在 网 络 中 还 对 → Si － O － Si←键有反极化作用，减弱了上
述键力。 Li ＋ 离子半径最小， 电场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的作用最大。
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
10000 1000 K
2)
当熔体中Ｒ 2O含量较高时，熔
体中硅氧负离子团接近最简单
的 [SiO4] 形式，同时熔体中有 Na Li 大量Ｏ 2- 存在， [SiO4] 四面体 之间主要依靠 R-O 键力连接， 这时作用力矩最大的Li+就具有 较大的粘度。在这种情况下， 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) K Li Na 40 R2O 对降低粘度影响的次序是 Li+<Na+<Ｋ+ 。
4.1.3 影响粘度的因素
温度
熔体结构 化学组成
热处理时间
1. 粘度与温度的关系
晶体与玻璃熔体 的粘度随温度变 低温——缔合基本完成 化不同 阴离子基团不断发生 不同组成玻璃熔 缔合，产生大阴离子 体随温度的变化 基团，因此不是直线 关系 其粘度变化的速 度—— 高温 ——料性 未发生缔合 在不同温度区域 玻璃粘度的变化
玻璃的粘度
概念的引出：把玻璃熔体看作“牛顿型流体”，即在剪切应 力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正比：
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速度梯度dV/dx 移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位：Pa· s或 N · s/m2。
f=ηS
dV dx
4.1.1
粘度在玻璃生产中的应用
1、表面张力与温度的关系
一般规律：
温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变 为松弛，表面张力降低。 在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二 者几乎成直线关系，即： σ＝σ0（1－bT）
式中， b—与成分有关的经验常数； σ0 —一定条件下开始的表面张力值。
钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系
4.1.6
方法
旋转法
粘度的计算和测定
原理
通过测定旋转体由于玻璃粘滞阻力而 产生的扭力矩得到玻璃的粘度。利用
适用范围
10～107Pa· s
备注
细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，
悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定 角度，根据扭转角的大小确定粘度。
落球法
1～103Pa· s
斯托克斯定律：球体以自由落体形式 必须考虑有限
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40 20
Pb
4）高价金属氧化物
一般说来，在熔体中引入SiO2 、Al2O3 、 ZrO2 、ThO2 等
氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力 大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘 滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。
拉丝法
107～ 1015Pa· s
用一定长度和直径的无缺陷玻璃丝， 在直立的管状电炉中受一定的荷重作
用而伸长，通过测定其黏性均匀伸长
的速率来获得粘度 振荡阻 小于10