第1章玻璃的粘度和表面张力
玻璃工艺学
简述玻璃结构与熔体结构的关系。
玻璃态是热力学不稳定、动力学稳定的状态，在玻璃的熔融态向玻璃态转变的过程中，由于粘度增长很快、析晶速度很小而保持熔融态的结构，因此。
玻璃结构与熔体结构的关系体现在以下几个方面：（1）玻璃结构除了与成分有关以外，在很大程度上与硅酸盐熔体形成条件、玻璃的熔融态向玻璃态转变的过程有关，不能以局部的、特定的条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。
即不能把玻璃结构看成是一成不变的。
（2）玻璃是过冷的液体，玻璃结构是熔体结构的继续。
即玻璃结构与熔体结构有一定的继承性。
（3）玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。
即玻璃结构与熔体结构有一定的结构对应性。
1828年法国工人罗宾发明了第一台吹制玻璃瓶的机器。
1905年英国欧文斯发明了第一台玻璃瓶自动成型机。
1959年英国皮尔金顿公司经３０年的研究将浮法应用于平板玻璃的生产，是玻璃发展史上的一次重大变革，并不断取代其它方法。
石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O、Cr2O3、V2O5等杂质成分，其中Fe2O3、Cr2O3、V2O5、TiO2能使玻璃着色，降低玻璃的透明度，是有害杂质。
B2O3是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体[SiO4]共同组成结构网络。
B2O3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，当B2O3引入量过高时，由于硼氧三角体[BO3]增多，玻璃的膨胀系数反而增大，发生反常现象。
－－硼反常现象一般选择引入氧化钠的原料时，可优先选择纯碱，在纯碱供应紧张时或为降低成本，可引入适量的芒硝（2-3%）。
原因有以下几点：Ａ）热耗大，难分解；Ｂ）侵蚀性大（包括芒硝蒸汽、“硝水”：硝酸钾或者硝酸钠的溶液，此处指熔融的芒硝，还原剂用量不足时产生的）Ｃ）需加入适量的还原剂：量不足时不分解的芒硝易生成侵蚀性较大的硝水；过量时会还原Fe2O3、Na2SO4生成FeS、Fe2S3和硫化物,并生成硫铁化物，最终导致着色，而还原剂的实际用量需根据实际情况调整；D）运费高，储存加工费用大。
第二章 无机非金属材料的物化性能 2.3玻璃的物理化学性质
表面张力的影响
气泡的内压力与玻璃液的表面张力有关 不均体能否溶解扩散取决于不均体与周围玻璃液之 间的表面张力差 表面张力使玻璃液成型时具有自发收缩的趋势
成型 热加工 封接 耐火材料侵蚀
借助于表面张力的作用，形成光滑表面
玻璃液滴与金属的润湿角小于90°，有利于玻璃与 金属的良好封接
玻璃液浸润耐火材料，加剧其对耐火材料的侵蚀
N/m2（13 GPa）。 实验测得的玻璃强度要比上述数值低2～3 个数量级。 一般玻璃的实际强度为50～200MPa。
玻璃的宏观和微观缺陷与玻璃的熔化过程密切相关， 二、影响玻璃强度的因素 设计合理的组成，减少玻璃的分相发生，提高熔化 质量，获取组成均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强 影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个 从常温下开始升温，玻璃的强度先呈下降趋 度的重要手段。 方面。 势，当温度升至100℃以上，玻璃的强度又开始增 大。 内因主要有：玻璃的组成、玻璃的宏观与 随着试样尺寸的减小，玻璃的强度增加。 微观缺陷；
（2） 温度的影响 对于一般玻璃，在温度低于玻璃的转变温 度时，n一般随温度的升高略有上升（Δn=0.1～ 12.08×10-6）。 温度进一步升高，玻璃的折射率急剧下降。
（3） 波长对n的影响 光波波长不同，n不同，此即色散观象。 总趋势： λ 增大，n减小。（因λ增大， 频率减小，电磁场交变变慢，光损失减小， co/c中c增大，n减小）
玻璃热膨胀系数的确定： 当温度低于玻 璃的Tg点时，热膨 胀随温度的升高呈 线形增长，温度高 于Tg点时，玻璃的 热膨胀急剧增大。 由温度低于玻 璃的Tg点时的热膨 胀量来确定玻璃的 热膨胀系数。
Tg
图2-3-4 玻璃热膨胀曲线
影响膨胀系数的因素： 组成——玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数 越小。 碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增 大，且从Li2O→Na2O→K2O，阳离子半径增大，离子 场强减小，热振动加剧，热膨胀系数增大越多。 碱土金属氧化物的作用与此类似，但因其离子 场强较碱金属阳离子大，对玻璃网络骨架有一定的 积聚作用，故其对热膨胀系数的影响也较小。
浮法玻璃成型工艺详解
第一部分浮法玻璃成型工艺浮法玻璃成型工艺流程：经熔化、澄清并冷却至1100℃左右的玻璃液，经流道（包括安全闸板和流量调节闸板）和流槽流进锡槽内的熔融锡液面上，在自身重力及表面张力的作用下，玻璃液开始进行摊开、抛光、均匀降温，在拉边机的作用下，进行拉薄或积厚形成一定厚度的玻璃带，在水包的强制冷却和槽体自热的降温的双重作用下，成型后的玻璃带降温到600℃左右，通过过渡辊台，出锡槽进入退火窑。
一、锡槽的工艺分区1.抛光区锡槽抛光区的功能是使从流槽流入锡槽的玻璃液在这里摊平抛光。
所谓抛光就是玻璃液在其重力和表面张力的作用下达到平衡，使玻璃表面光滑平整。
此区必须要有足够高的温度，而且横向温度必须均匀，以使玻璃的粘度小而均匀，才能使玻璃得以充分摊平。
●玻璃液在此区的粘度102.7---103.2Pa·s。
●玻璃液在此区的温度1000--1065℃。
●玻璃液在此区的冷却速度不得大于60℃/min。
●玻璃液在此区的停留时间不得小于72秒。
玻璃带的流动和边部液流玻璃液经唇砖流落在锡液面上，分为两部分流动，大部分玻璃液向下游流去，形成玻璃带的主体部分，很少一部分玻璃液反向流动，与背衬砖接触，然后缓慢的分成左右两股玻璃液流沿背衬砖和八字砖形成玻璃的左边部和右边部，这样与耐火材料接触的玻璃液形成的玻璃带边部质量较差，都将在冷端掰边作业中除去。
2.预冷区●玻璃液在此区的粘度103- 104Pa·s。
●玻璃液在此区的温度1000-900℃。
3.成型区●玻璃液在此区的粘度104.25- 105.75 Pa·s。
●玻璃液在此区的温度900-780℃。
4.冷却区冷却区长度包括收缩段在内的后面窄段的全部长度。
玻璃液在此区由于快速冷却，粘度急剧增大而不再收缩。
●玻璃液在此区的粘度范围105.75-107 Pa·s。
●玻璃液在此区的温度780-590℃。
二、锡槽的成型机理1.玻璃的粘度粘度是液体的一种内摩擦系数.当某层液体以速度ü运动时,邻近液层也将一起运动,不过速度要小些,并且距离愈远,速度愈小.这种流动称为粘滞流动。
无机非金属材料工学(玻璃)讲解
五、玻璃粘度的近似计算
1．奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-Ca-Si系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%～16%， CaO+MgO 5%～12%，Al2O3<5%，SiO2 64%～80%T=AX+BY+CZ+DT—某粘度对应的温度；X、Y、Z 分别为Na2O 、（CaO+MgO）、Al2O3的质量百分数；A、B、C、D为各氧化物的特性常数，见表。
二、表面张力的影响因素
玻璃组成：不同成分会影响玻璃的表面张力。玻璃的成分可分为三类，即非表面活性组分、中间性质组分和难熔表面活性组分。一般地，前者会增大表面张力而后两者会减小玻璃的表面张力。温度：表面张力与温度成反比，温度每升高100℃表面张力会下降1%。粘度：粘度与表面张力成正比。
第五节 玻璃的密度
两种观点的相同之处是都认为是近程有序而远程无序，不同之处是近程程度不同。
第三节 粘 度
一、粘度的定义
指面积为S的二平行液层，以一定速度梯度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。ƒ =ηsdv∕dx η—粘度系数（Pa·S）
二、玻璃粘度参考点
应变点：（1013.6Pa·S）应力在几小时内消除的温度点；转变点（Tg）：(1012.4 Pa·S) 的温度；退火点：（1012Pa·S）应力在几分钟内消除的温度点；变形点：1010～1011Pa·S的温度；软化温度：（ Tf）(3～5)×106Pa·S的温度；操作范围：（ 103～106.6Pa·S）成型时玻璃表面的温度；熔化温度：（10 Pa·S）的温度；自动供料机供料粘度：（102～103Pa·S）的温度。
第一章+粘性与表面张力
判断：水温一定时，逐步升高水中的压强直至水开始汽化，则该压强称为
该水温下的汽化压强。
第六节 汽化压强
20
三、空化
空化（Cavitation）：是指液体内局部压力降低到低于汽化压强时，该
处液体就会沸腾，液体内部或液固交界面上蒸汽或气体（空泡）的形成、 发展和溃灭的过程。
四、空蚀 空蚀：空化时气泡进入高压处，在高压作用下迅速破灭，伴随气泡溃灭，
a.液体：内聚力是产生粘度的主要因素，当温度升高，分子间距离增大， 吸引力减小，因而使剪切变形速度所产生的切应力减小，所以
值减小。
b.气体：气体分子间距离大，内聚力很小，所以粘度主要是由气体分子 运动动量交换的结果所引起的。温度升高，分子运动加快，动
量交换频繁，所以 值增加。
第四节 粘度
5 选择题：下面关于流体粘性的说法中，不正确的是：
(cm2/s)
（3）粘度的影响因素
4
流体粘度的数值随流体种类不同而不同，并随压强、温度变化而变化。
1）流体种类。一般地，相同条件下，液体的粘度大于气体的粘度。
2）压强。对常见的流体，如水、气体等， 值随压强的变化不 大，一般可 忽略不计。
3）温度。是影响粘度的主要因素。当温度升高时，液体的粘度减小，气体 的粘度增加。
第五节 表面张力
rh
水
三、毛细作用的计算
毛细高度：
h
2 cos r
对于水有： =0°， =0.074N/m
h
29.8 d
(mm)
对于水银有： =140°， =0.514N/m
h
10.15 d
(mm)
第五节 表面张力
18
2.玻璃成型工艺原理
2.1与玻璃成型有关的性质
2.1.1玻璃状态转化性质
自由流动体：具有液体通性，可自由流动，黏度小于 104.25Pa·s
成型高黏塑性体：受成型控制后，有良好的形态变化， 并能逐渐保持新的成型形态，黏度为104.25-105.75Pa·s
不可成型高黏塑性体：玻璃体有看可塑性，但必须在 较强受理下才有成型的可能，实际已失去成型的可行 性，黏度105.75-108Pa·s
熔体中碱金属和碱土金属以离子状态R+,R2+存在。影响玻 璃黏度。
石英晶体
石英玻璃
钠硅酸盐玻璃
无规则网络学说的玻璃结构模型
3. 影响玻璃黏度的主要因素
影响熔体黏度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在 不同温度下的黏度相差很大，可以从102变化至1015 Pa·s；组 成不同的熔体在同一温度下的黏度也有很大差别。在硅酸盐 熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络， 使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的黏度比一般 液体高得多。
CaO、B2O3、ZnO、Li2O对粘度影响最为复杂。低温时 ZnO、Li2O增加粘度，高温时降低粘度。低温时CaO增加 粘度，高温时含量<10-12%降低粘度，含量>10～12%增 加粘度。低温时B2O3含量<15%增加粘度，含量>15%降低 粘度，高温时降低粘度。
（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。 （2）碱金属氧化物降低粘度。 （3）碱土金属氧化物对粘度的作用较为复杂。一方面类 似于碱金属氧化物，能使大型的四面体解聚，引起粘度减 小；另一方面这些阳离子电价较高（比碱金属离子大一 倍），离子半径又不大，故键力较碱金属离子大，有可能 夺取小型四面体群的氧离子于自己周围，使粘度增大。前 者在高温时是主要的，而后者主要表现在低温。碱土金属 离子对粘度增加的顺序一般为：
玻璃熔制一
“玻璃熔制”课程任务书系：材料工程系班级：玻璃132部门：一任务：一目录一、任务题目：300t/d浮法玻璃熔窑熔制制度的确定二、主要内容：1、确定玻璃熔制过程的温度-粘度曲线2、确定玻璃熔制的各种熔制制度3、分析熔制制度对玻璃质量的影响三、基本要求：1、玻璃熔制制度应符合实际生产情况要求，便于组织生产2、熔制制度参数选择合理、先进3、熟悉玻璃熔制制度对玻璃质量的影响4、提交一份打印的任务说明书与电子文档5、提交本小组成员的成绩表一、确定玻璃熔制过程的温度-粘度曲线玻璃熔制是按照玻璃配方混合好配合料，经过高温加热形成均匀透明的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程。
影响玻璃熔制过程的因素1、熔化温度：温度增加，反应速度加快，温度每升高10℃，反应速度也上升10%。
2、物料颗粒度：粒度减小，速度上升，粒度过小，结团速度下降。
3、配合料均匀度：均匀度上升，速度加快。
4、原料的种类、形成：块、粒状速度快。
投料方法与质量：正面投料，料层薄，熔化快黏度：速度梯度为1时单位接触面积上的内摩擦力。
黏度的工艺意义1. 影响玻璃的熔制质量，黏度大，石英熔化困难，气泡排除困难。
2. 决定玻璃的产量。
3. 决定玻璃制品的成型质量，不同的制品和成型方法，其成型黏度也不同。
4. 决定制品退火温度和热处理温度。
5. 黏度与温度的关系6. 由于结构特性的不同，玻璃熔体与晶体的黏度随温度的变化趋势有显著的差别。
晶体在高于熔点时，熔化变化很小，当达到凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，黏度呈直线上升。
玻璃的黏度则随温度下降而增大，从玻璃液到固态，玻璃的黏度是连续变化的，其间没有数值上的突变。
所以实用硅酸盐玻璃，其黏度随温度的变化都属于同一类型，只是黏度随温度变化的速度以及对应于某给定黏度的温度有所不同。
随着温度的变化，玻璃的黏度变化速率不同，这被称为具有不同的料性。
分为长性玻璃和短性玻璃。
随温度降低长性玻璃的硬化速度较慢，被称为慢凝玻璃，而短性玻璃的硬化速度较快，又被称为快凝玻璃。
玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质
C 玻璃的硬度主要取决于化学组成和结构，还与温度和 D 热处理历史有关。对玻璃冷加工影响非常大。 S
抗冲击强度
测量方法：落球法，压痕破坏法
5.1.4
玻璃的密度
密度主要取决于构成玻璃原子的质量， 也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。
网络形成体
体积： [BO4]<[SiO4]<[AlO4]
影响热导率因素：
玻璃内部的导热包括：热传导，热辐射
低温时，热传导占主要地位，其大小主要取决 于玻璃的化学组成：键强越大，热传导性能越 好
高温时，热辐射占主要地位，温度越高，传导 性能越高。玻璃的颜色越深，导热性越差。
5.2.4
玻璃的热稳定性
玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能。
P K E cd
第4章
玻璃的粘度和表面性质
4.1
玻璃的粘度
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速 度梯度dV/dx移动时所需克服的内摩擦阻力f。 f=ηS dV
dx
粘度在玻璃生产过程中的作用
在熔制过程中，原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化
影响粘度的因素：化学组成、温度、热处理时间 在成形过程中，不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性
4.1.3
粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的[SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大
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四、粘度与玻璃组成的关系 ☆ 1.氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，n低，较小。 O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 其它阴离子/硅 对粘度影响显著 例如：OH–使降低。
氟化物取代氧化物降低，因为 2F– 代一个O2–
2.化学键的强度 其他条件相同时化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，
粘度的测量
2、落球法 （1）测量范围：本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等
温度范围的粘度，测量范围为1~103Pa•s。 （2）此法的原理是根据斯托克斯定律，液体的粘度可按下式
计算：
2 gr 2 ( )
9
V
式中：η—粘度（Pa•s）； g—重力加速度(m/s2)； r—球半径（m）； —球的密度（g/m3）；
包括电导、电阻、粘度、化稳性等。
在[Tg,Tf]内逐渐变化
2.非迁移性质
LgB
和玻璃成分间关系简单，符合 加和法则。
包括折射率、色散、弹性模量、硬 度、热膨胀系数、介电常数等。
在[Tg,Tf]内突变。
转变区
1 T 转变区
T
3.其它性质
光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离 子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。
c b
1/T
三、粘度和熔体结构的关系 聚合度低、结构疏松，粘度低 1.组成 （1）R+断网聚合度n 熔体自由体积 （2） R2+ 高温解聚（断网） ，
低温积聚，n （3）高场强离子 积聚作用很强，n 2.温度 高温 自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。 低温 积聚作用使网络连接程度变大，
u 流动性 粘度
=A’ e–u/KT
（4-2）
=1/
=A eu/KT
（4-3）
u -- 粘滞活化能（势垒） -- 流动度
Lg=+ /T (u是常数)
（4-4）
= LgA
= (u/K) Lge
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高温 熔体基本无聚合，
Lg
d
低温 聚合趋于完毕，
u都为常数。
bc中温段 冷却时不断发生聚合， u随温度变化较大（增大），故 a 此段为非线性关系。
五、粘度与热历史的关系 快冷得到的玻璃粘度较小。
六、粘度特征点
（Pa • S）
对应温度
10
熔化温度（玻璃可以一般速度熔化）
102~103
自动供料温度
103~106.6
操作范围
3×106~1.5×107 软化温度（成型下限）
108~1010
膨胀软化点Tf
1012
退火上限
1012.4
转变点Tg 进入粘滞状态，开始出现塑性变形
1013.5
应变点（退火下限）
硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线
lgη
温度 / ℃ 图4-5硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线
七、粘度的测量与计算
根据不同的粘度采用不同的方法分段测定
1.旋转法 ：测定范围为1~107Pa•s
KM
式中：K是仪器常数，是由坩埚、旋转体的形状及其设 定位置等所确定的常数；
M为扭力矩； ω为角速度。 特点： 此法设备复杂，但测定范围宽，且容易实现自 动化，缩短测定时间，操作简单，准确度和精确度高。
20C玻璃= 1018 Pa • S
二、粘度和温度的关系 1.玻璃的-T曲线☆
A B
用 d/dT 表示料性
d/dT 大即料性短（B）曲线较陡
d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓
料性短的玻璃可有较高的成型机速。
T
d/dt 粘度时间系数
2.粘度与温度关系的量化 质点移动（流动）需有克服一定势垒（u）的能量。
—玻璃液密度（g/m3）； V—球运动速度（m/s）
特点：设备结构简单，容易制造，准确度较高；操作不方便， 粘度值测定范围较窄
粘度的测量
（3）压入法
• 本法测定玻璃粘度范围为107 1012 Pa•s。
• 此法是在平板试样上，用加有一定负荷的针状、 球状或棒状的压头压入，从压头压入的速度求粘度 的方法。粘度可由下式算出。
第1章玻璃的粘度和表面张力 • 1.1玻璃的粘度
• 1.2玻璃的表面张力和表面性质
1.1 物理概念
影响因素
特征点
测定与计算
玻璃的粘度（Viscosity） 温度 熔体结构 玻璃组成 热历史
工艺意义
一、粘度的物理意义
粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩 擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。
4. 结构对称性 结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。
例如：（1） 石英 > 硼玻璃 （2） 石英 > 磷玻璃
5 . 配位数
·氧化硼表现明显。
硼反常 [BO4] [BO3]
· 电荷相同时N越大越大。
如
In2O3(N=6) > Al2O3 (N=4)
16Na2O•xB2O3 • (84-x)SiO2系统
定义： 粘度指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度
（dv/dx）移动时需克服的内摩擦阻力f。
f= •S •(dv/dx)
(4-1)
——粘度或粘度系数 单位： 国际单位：帕斯卡•秒（Pa • S）
常用单位：泊（P）
1 Pa • S=10 P
20C水 =10 -3 Pa • S 玻液=10 Pa • S
15 14 13 12 11 10
0 8 16 24 32
B2O3(%)
ZrO2 (N=8) > TiO2 (N=6) > GeO2 (N=4)
小结 （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。 （2）碱金属氧化物降粘度。 （3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。 （4）碱土金属氧化物 降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短） 增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
玻璃性质概述
定义：指玻璃对外界因素的作用所作出的反应。
☆ 外因
玻璃性质
热
热稳定性、热膨胀系数、导热系数
电
电导率、介电损耗
光
折射率、反射、光吸收
机械力
机械强度、弹性模量、硬度
化学介质
化学稳定性
性质分类： 三类性质：迁移性质、非迁移性质、其它性质
1.迁移性质
LgA
可用离子迁移时克服势垒的能
量衡量。成分与性质间不符合加和 法则。
键强大 大。 Li > Na > K
（2）O/Si 低时 网络较完整， R+主要起断网作用， Li+ 对 Ob的极化作用强， Li < Na < K
3.阳离子极化力 阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。 非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。