煤热解动力学研究

煤热解动力学研究

引言

热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一，也是成煤过程中的基本环节[1]。因此，研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据，也能为加深煤化学研究提供重要信息。在研究煤的热解动力学过程中，必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型，并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题，进行动力学选择和分析。

1热解模型

随着近十几年的现代仪器的发展，采用Py-FIMS、13C-NMR（碳核磁共振波谱法）、TG-FTIR（红外光谱仪）等手段对煤结构的研究，使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。

1.1 FG-DVC热解模型

FG-DVC（Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。FG模型是用来描述煤、

半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况[6]。FG-DVC模型的基本概念：（1）煤中官能团分解产生小分子类热解气体；（2）大分子网络分解产生焦油和胶质体；（3）胶质体分子量的分布由网络配位数决定；（4）大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；（5）网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着二氧化碳（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出大量二氧化碳）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生二氧化碳）在交联前就经历了明显的桥键断裂具有高流动性，故放出二氧化碳量的增加致交联的增加和流动性的降低；（6）焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。

Serio等[7]对FG模型作了进一步假设：1）大部分官能团独立分解生成轻质气体；2）桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；3）焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；4）焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。

DVC模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论，只是在个别概念上稍有修正。DVC模型为焦油生成提供了统计基础，该模型假定断键裂为单一的乙撑性断键，其活

化能在一定范围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。模型认为煤中芳香环簇由强桥或弱桥练成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。可断裂桥即乙撑桥的数要与可供氢的值相对应。有了以上各个参数，原煤中齐聚物的分子量分布便可以确定下来[5]。

2.2FLASHCHAIN热解模型

该模型的基础是能量分布链模型（DISCHAIN）、能量分布阵模型（DISARAY）、FLASHTWO闪蒸模拟的化学动力学和大分子构象。它对官能团、氢的抽出、可供氢的反应和传质阻力均不予考虑。FLASHCHA IN模型用到了四种脱挥发分化学反应：断桥、自发缩聚、双分子再化合、外围官能团脱除。断桥反应和缩聚反应的活化能具有一定形式的分布函数，双分子再化合反应为二级反应，外围官能团的脱除为一级反应。

FLASHCHAIN热解模型将煤看做是芳香核线性碎片的混合物，芳香核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳数由C-NMR测得。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体的前驱体。该模型的基本观点为：在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相连的外围官能团以气体形式释放。焦油以最小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成[7]。

2.3CPD热解模型

化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。渗透统计学以Bethe晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述。该模型的特点为:：1)煤依赖性输入参数由NMR测得；2)焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定；3)不稳定桥断裂活化能用Solomon等提供的数据[8]；4) 用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；5)用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，这一过程的速率要快于断键速率；6)用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。

CPD模型将煤看做是由桥连接的芳环网络。反应首先从不稳定桥断裂开始，所生成的反应性中间物或者重新连接到活性上形成半角化的稳定桥，或者通过与氢气反应是断开的活性中心稳定化并生成两个侧链，最终通过反应生成轻质气体。CPD模型用通用的蒸汽压表达式描述焦油的生成，用交联机理解释煤塑性体重新连接到无限基体上的过程。它一共用到九个动力学常数和五个煤结构参数，最终气体收率可以由结构参数推算出来。动力学参数对各种煤通用，其数值见表1。化学结构参数则因煤种而异，早期的CPD模型通过焦油和总挥发物的曲线拟合得到各个参数值。现在，在大多数情况下，由固态NMR 数据即可直接测得所有化学结构参数，只有褐煤和极高阶煤例外。此外，由于从煤塑性体生成焦油的过程可以用拉乌尔定律处理为汽液平衡过程，而蒸汽压系数的确定又与CPD模型无关，这就意味着对绝

大多数煤而言，仅仅根据原煤的NMR表征结果，不必进行热解实验，便可以预测焦油和轻质气体的收率与分子量。

2.4三种网络模型的对比

虽然这三种模型都依赖于煤的结构参数，但在使用这些参数建立模型的方法上各有不同。比如，三种模型在煤结构模型和焦油形成模型上有很大的相似性，但在网络描述、桥模型、断桥反应模型、气体和半焦的生成模型上却各有特色(详细对比见表2)。可以注意到，在断桥解聚模型中，FG-DVC和CPD采用的不稳定桥断裂活化能值为230KJ/mol，而FLASHCHAIN采用的值是167KJ/mol，这就意味着它们对脱挥发分期间物质逸出随时间的变化关系所做的预测值也会不同。尽管如此，在很宽的煤种、温度和升温速率范围内，三种模型对焦油和总挥发物收率的预测值仍然同实验值吻合良好。

3热解动力学模型

3.1煤热解及分类[9]

煤的热解也称为煤的干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果使生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品，尤其是低变质煤热解能得到高产率的焦油和煤气。

煤的热解过程大致可分为三个阶段:

第一阶段，室温-300℃，干燥脱气阶段，这一阶段煤的外形基本变化。在120℃以前脱水，C风、CO:和从等气体的脱除大致在200℃完成。褐煤在200℃以上发生脱梭基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤一般不发生变化。

第二阶段，300-600℃，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。生成和排出大量挥发物(煤气和焦油)，在450℃左右焦油量排出最大，在450-600℃气体析出量最多。煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等；焦油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香化合物。烟煤约350℃开始软化、熔融、流动和膨胀直到固化，出现一系列特殊现象，形成气、液、固三相共存的胶质体。在500-600℃胶质体分解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油，形成粉状半焦。

第三阶段，600-1000℃，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析出焦油量极少，挥发分主要是煤气(H2和CH4)，又成为二次脱气阶段。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度

增加，体积收缩，形成具有一定强度的碎块。褐煤则形成粉状焦粉。

根据不同的热解条件和方式，煤热解有以下几种分类：

1）根据热解最终温度分为：低温(500℃-700℃)热解，制取焦

油为目的；中温(700℃-900℃)热解，以生产中热值煤气为主；

高温(1000-1200℃)热解，生产高强度的冶金焦；超高温热解)1200℃。2）按升温速率分为:慢速（小于1k/s）、中速(5-100k/s)、快速

(500-106k/s)和闪速(大于106k/s)。

3）按照气氛分为：惰性气氛热解、加氢热解和催化加氢热解。

4）按反应器内的压力分为:常压和加压热解。

5）按固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为：固定床、流化床、气流床、移动床和落下床。

6）按加热方式分为：内热式、外热式和内外热并用式。

3.2热解动力学模型

3.2.1总包一级反应模型

若反应A→产物的反应速率与反应物A的浓度的一次方成正比，则该反应为一级反应。一级反应的例子有：单分子基元反应，表现一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如镭→氡+氦，其蜕变的速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以可以用一级反应描述。一级反应的动力学特征：（1）K的单位是（时间-1）；（2）lnc A与t有线性关系：-lnc A正比t；（3）半衰期:t1/2=ln2/k，t1/2与c A,0无关；（4）反应寿期t3/4=2t1/2。

单一一级反应模型动力学方程为：

dx

dt

=Ae-E/RT（1-x）（3.1）

式中，A为频率因子，E为活化能，R为气体常数，x为煤的转化率。

将升温速率H=dT

dt

带入上述方程（3.1），并进行积分和取对数处理，得如下方程：

ln[?ln?（1?x）（E+2RT)

T2]=ln AR

β

-E

RT

（3.2）

上式（3.2）即为总包一级反应的计算公式，利用实验得到的煤的转化率与温度的关系数据，对（3.2）进行现行回归，可由回归的斜率和截距分别求得活化能和频率因子。

总包一级反应模型简化了煤热解反应，但由于煤是一种有机和无机物质组成的混合物，只能在有限的实验条件下总包一级反应模型才适用，甚至在一种升温速率下可以，另外一种升温速率就不能用了。所以该模型不能很好的解释煤的热解机理。

3.2.2分布活化能模型（DAEM）[10]

煤是一复杂的高分子化合物，其热解过程有很多反应发生，是一个复杂的交叉反应网络，从而研究者们认为煤热解由无限多的平行一级反应组成，其活化能呈一定的连续分布，称之为分布活化能模型(Distributed Activation Energy Model: DAEM)。

分布活化能反应模型也称为多重反应模型(MRM)，是最广泛使用的模拟煤热解过程中不同成分演化的模型。DAEM模型已广泛应用于解析一些复杂的反应体系，如化石燃料的热解、活性炭再生等。该模

型基于如下假设：(1)热解过程由许多相互独立的一级不可逆反应组成，即无限平行反应假设。(2)每个反应有确定的活化能，所有反应的活化能值呈某种连续分布，即活化能分布假设。同时在应用DAEM时，研究者一般认为活化能分布为高斯分布函数，并由过渡态理论指定频率因子为固定值1.67×1013s-1。DAEM模型的化学方程式表示为：

dVi

dt

=k i（V*-V i）（3.3）

i代表某个独立的化学反应或某个反应物，V为某时刻析出的挥

发分，V*当t→无穷大时挥发分量。K i由阿累尼乌斯方程给出：

k i=k0exp（-E/RT）（3.4）

由于所假设的反应数目足够大，活化能的分布可以由一个分布函

数f*(E)来表示。那么V*f*(E)dE则表示活化能介于E和E+dE之间的潜在挥发分部分。其次某时刻挥发分量为：

V=V*-V*exp?(?

k E dt)f

*(E)dE(3.5)

通常f*(E)用高斯分布来表示，平均活化能为E0，标准方差为?。将方程（3.4）带入（3.5）：

（3.6）由上可以看出，分布活化能模型存在一些缺点:双重积分，计算量大，费时；不能预先估计积分误差:一旦某个交叉点选定，就必须用到整个过程。为此，E.DONSKOI等人采用了一种优化方法来简化分布活化能模型，该方法能节省时间，减少计算量，并直接估计误差。优化模型方法建立在高斯公式的基础上：

（3.7）

X=(E-E0)/(2?)，活化能用公式：E i=E0+x i2?m，将式（3.7）带入式（3.6）：

（3.8）其中W i=w i exp（x i2），方程（3.8）看似复杂，但（m/π）exp{-(E i-E0)2/2?2在给定的模型形态中只计算一次，相对比较说减少了计算量。

3.2.3总包n级反应模型

将煤的热解反应看做为n级反应，反应动力学方程可表示为：

dx

=Ae-E/RT（1-x）n（3.9）

dt

带入上述方程（3.9）并整理得：

将升温速率H=dT

dt

（3.10）

在式（3.10）中，预先选定不同的n值后，以对1/T进行线性回归，回归过程的相关系数最接近1时对应的n值，即为要求的反应级数。n可以使整数，也可以是分数。由此线性回归所得的斜率和截距可分别求得活化能和频率因子。

4没热解动力学

4.1模型选择

动力学研究的主要任务是通过动力学处理方法获得反应机理和动力学参数, 而研究煤的热解动力特性对煤的燃烧和气化过程有着重要

的影响, 也是研究煤的燃烧及气化特性的基本内容之一。目前主要从胶质体反应动力学及脱挥发分动力学等方向来研究煤的热解动力学, 常用的热分析方法有单一升温速率法即FC法、多重速率扫描法、动力学补偿效应和分布活化能模型等。大多数研究者倾向于认为在整个颗粒中均匀发生的总过程近似为一级分解反应,另外对样品不同级数分段线性回归的结果表明,在n=1时,可以获得较好的线性关系,为此大多数研究采用一级反应描述煤的热解过程。

假设煤的分解速率等同于挥发物析出速率。挥发物析出速率浓度的关系为：

dx dt =A

H

e-E/RT（1-x）(4.1)

x=M0?M

M0?M1=ΔM ΔM1

式中：x为煤的热解转化率，%；H为升温速率，Ks-1，H=dT

dt

；E为活化能，KJ/mol；R为气体常数，R=8.314*10-1KJ/mol K；A为频率因子，s-1；M0为试样起始重量，g；M、ΔM为试样在热解过程中某一时刻的质量和失重，g；M1和ΔM1为试样在热解终点的残余质量和失重，g。

采用Doyle积分法，对式（4.1）积分得：

（4.2）

对式（4.2）右边积分，并令y=E/RT可得：

（4.3）

将ρ(x)展开：ρ(x)= e-x/x2（1-2！

x +3！

x

-4！

x

+……）并取对数可得：

Log（ρ(x)）-2.315-0.4567E/RT (4.4）令，将式（4.4）代入，并取对数：

（4.5）

对式（4.5）转化为常用对数，将R值代入最后可得：

（4.6）

对式（4.6）左边对1/T作图，可得一直线，斜率为-0.1278E，可求得活化能E；截距为ln（（AE/RH））-5.314，据此可求得频率因子A。下面对低变质煤热解进行热解过程分析：

褐煤热解过程是三个连串反应，其模型如下：

褐煤→中间产物1+气体（条件K1，解聚反应）

中间产物1→中间产物2+气体（条件K2，裂化反应）

中间产物2→中间产物3+气体（条件K3，复杂变化）

褐煤挥发分可分为3个阶段。在第一阶段（T<350℃），煤大分子结构中的移动相（主要由脂环烃组成）分解，活化能较低（36.9KJ/mol）；在第二阶段（350℃

中的芳环化合物）进一步分解，但缩聚反应占主导，并形成二次焦，此阶段的活化能为115.4KJ/mol，与第二阶段的活化能相差不大。第三阶段解聚反应较少，这是因为没结构中的脂环烃、含氧官能团及热稳定性差的分子在前两个阶段已分解或析出[11]。

第一阶段开始分解的活化能很低，随着热解温度的升高，活化能迅速增大，这表明煤的分解是选择性的发生的。首先分裂下来的是热稳定性差的集团如烷基、羧基、羰基、羟基或醚基等。随着裂解程度的进一步加深，结合较强的键也断裂[12]。对于某一种煤，在热解是活化能表现为从低到高的递增；但是对于碳含量由低到高的不同煤种，热解活化能不一定完全按照由低到高的变化规律。同时活化能E与频率因子A之间存在着明显的补偿效应。这种补偿效应可能与煤中的微量矿物质、孔隙率、碳氢化合物的组成、官能团之间的键和性质等因素有关。碳含量越高，补偿效应越大[13]。

4.2活化能和频率因子的关系

从不同煤化程度的动力学参数表，以及不同方法处理后煤的热解动力学参数表可以很清楚地看到[5]，同一升温速率不同温度段的煤的活化能和频率因子之间存在一种线性关系，即在同一升温速率下，活化能增大，频率因子也增大，频率因子增加幅度比活化能的大，二者呈某种线性关系。但是，对不同升温速率下即使同一温度区间，活化能和频率因子之间的这种关系也不存在。

4.3模拟

通过EXCEL处理实验数据，可得到煤的热解转化率和温度的曲线关系。利用所采用的分三段热解过程计算的动力学参数模拟实验过程，可进行理论和实验的对比，并判断所选热解模型的合理性。本文对三个升温速率下原煤以及抽提处理的煤进行了理论和实验的比较，发现相关系数都很好。

图4.1某种煤的模拟（图中实线为实验曲线，虚线为模拟曲线）

参考文献

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