煤热解动力学研究
福城煤的热解动力学研究

第 1期
薛 新 巧等 :福城 煤 的热 解动力 学 研究
81
2 结果与讨论
考察 不 同升 温速率对煤 热 解 的影 响 (图 1).由 图 1可 知 ,福 城 煤 (FC-Coa1)热 解 可 分 为 3个 阶 段 :第 一 阶段在 200℃ 以下 ,主要 是物 理 吸 附 H 0 及 气 体 的 脱附 ;第 二 阶 段 为 300~ 600 ℃,是 煤 的 主 要 热 解 阶 段 ,指煤 中有 机 质 的热 裂 解 过程 ;第 三 阶 段 为 620~ 720℃ ,主要归 属 于 煤 中矿物 质 的分 解 过程 .在 该 实 验 的升温速率 范 围内 , 对 煤 的质 量损 失 劬 没 有 显著影 响 ,850℃时 的 Aw 在 31%左 右 ;但 最 大 对 应温度受 的 影 响显 著 (图 lb).通 常 认 为 ,较 高 的 妒 会导致样 品 的传 热滞 后 ,使 样 品 颗粒 内外 温差 变 大 , 挥发分 释放速 度 降低 ,整个 曲线 向 高温 区移 动 ,而 且 在相 同温度下 ,较 高 对应样 品 的 Aw 明显 低 于较 低
燃料 外 ,还是用 于合成 其 他化 合 物 的原料 .煤 热解 动 为 ,并 用 Coats-Redfern法 进 行 热 解 动 力 学 特 性 研 究 ,
力学 常被广泛用 于煤 的热解特性 及反 应机理 研究 ,而 探讨 不同升温速率 对福城煤热解动 力学 的影 响.
且 热解动力学 研究 所获 得 参数 可 以为煤 的热 加 工利 用 提供参考l】j.热分 析法常用来研 究煤 的热解 特性和 反应动力学 ,其 中热重 法是 最常 用 的技 术之 一.煤热
气化 或者燃烧 ;焦油 除作 为液 体燃 料外 ,还 富含 BTX 大 时 指 前 因 子 也 增 大 ,二 者 呈 现 出 良 好 的 线 性 关 系 ,
神华煤热解特性与非等温动力学研究

影 响。试验 采用 3 不同升温速率 ( , 1  ̄ m n 种 ) 即 0C/ i 、
2 ℃/ i 0 m n和 3 ℃/ i , 解 终 温 为 7 0 。 0 mn 热 5℃
大学 , 高级实 验师 , 从事 煤洁净 利用研 究 。
一
2一 8
煤 化 工
21 00年第 2 期
2 结果 与 讨 论
深 度 的增 加 而 降 低 。
关键词 神 华煤
热分解
非等温 动力学
文章编 号 :0 5 9 9 2 1 ) 0 — 07 0 中图分类 号 :O 3 文献标 识码 : 10 — 5 8(0 0 一 20 2 — 5 T50 A
煤 的热 解对煤 的气化 、 液化和焦 化有着 重要 的影 响。深入 了解这一 过程 , 有助于增进 对煤利 用方式 将 的理解, 尤其 是对低 阶煤资 源的有效 利用有着 重要 的 现实意义 [ 1 ] 。神华煤是一种煤化度相对较低 的长烟煤 , 具有较 高的反应活性 。 该煤 种低硫 、 灰 , 低 是我 国煤直 接 液化工业示范装 置的首选煤种 , 因而有 关神华 煤 的 液 化性能 已经 开展 了持 续而 广泛 的研究 [ ] 2 。煤 的直 - 4 接液化 即为煤的热解 和加 氢过程 。 液化转化率 和液 煤 化油 收率 主要取 决 于煤大 分子 结构 的适 度裂解 和 裂 解产物 ( 自由基 ) 的及 时加氢 , 因而研究煤 的热解过程
注 : 含量 由差减法得 到 。 氧
由结构相 似但 又不 完全 相 同的结 构单 元通 过桥 键联
结而成 。因此 , 于煤 热解机理 的研究 不能应用 纯物 对
12 热 重 分 析 .
神华 煤 的热 重 试验 采用 S IA Z G 6 差 热 分 H M DUT 一 0 析 仪 , 品质 量约 1m , 重分 析采用 的载气 是 流量 样 0g热 为 5m/i 0 Lm n的高纯氮气 ,主要 用来保 持炉 内 的惰 性 反应气 氛 , 同时及时将煤 热解产生 的挥发性 产物带 离
煤热解特性及热解反应动力学研究

图1 不同粒径滕州烟煤的 T G、 D T G 曲线 ( 升温速率 : 30 ℃ / min)
2
] , 当 n ≠1 时 , 令 Y =
求解动力学参数主要有积分法和微分法 , 它们之 热力发电 ・ 2006 ( 04)
∼ λ
基础研究
ln [
) 1- n 1 - (1 - α ] , 则动力学方程可简化为 Y = a + 2 T ( 1 - n)
结果表明 , 当 n 等于 3 时 , 函数图像的线性关系最好 , 黑 龙江大头煤不同升温速率下的计算结果见表 5 。
2 . 2 动力学参数的计算
( 5) ( 6) ( 7)
对式 ( 8) 积分后两边取对数得 : ) 1- n 1 - (1 - α AR ( 2RT) E ln [ ] = ln [ 1 ] 2 βE E RT T ( 1 - n)
( n ≠1) ( 9)
或 ln [ -
) ln ( 1 - α T
2
] = ln [
βE
AR (
1-
2RT)
E
]-
E RT
式中 : E 为活化能 ; A 为频率因子 ; R 为气体常数 ; n 为 令 X =
T
( n = 1) ( 10)
1 α AR ( 2RT) E , = ln [ 1],b = ,当 n
βE
E
R
= 1 时 , 令 Y = ln [ -
) ln ( 1 - α T
煤炭加工中的热解反应动力学研究

热解反应动力 学在煤炭加工 中的应用
提高煤炭资源 利用率的方法 和途径
热解反应动力 学在提高煤炭 资源利用率中 的作用
热解反应动力 学在煤炭加工 中的应用实例 和效果分析
0
0
4
国内研究:主要关注热解反应动力学在煤炭加工中的应用,包括热解机理、 反应速率和反应条件等方面的研究。
国外研究:注重热解反应动力学在煤炭加工中的应用,特别是在热解反应机 理、反应速率和反应条件等方面的研究。
加强与其他领域的交叉学科研究, 推动热解反应动力学在煤炭加工 中的应用和发展
汇报人:
数值模拟的优点和局限性
数值模拟的未来发展趋势 和挑战
热解反应动力学原理 热解反应在煤炭加工中的应用 提高煤炭转化效率的方法 实际应用案例分析
热解反应动力学原理
热解反应动力学在煤炭加 工中的应用
优化煤炭加工工艺的方法 和步骤
优化后的煤炭加工工艺的 效果和优势
热解反应动力学在煤炭加工中的应用可以减少煤炭燃烧产生的有害气体排放 通过优化热解反应条件,可以降低煤炭燃烧产生的烟尘和颗粒物 热解反应动力学在煤炭加工中的应用可以减少煤炭燃烧产生的二氧化碳排放 通过热解反应动力学在煤炭加工中的应用,可以降低煤炭燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物排放
研究进展:国内外学者在热解反应动力学在煤炭加工中的应用方面取得了一 定的进展,但仍然存在许多问题需要进一步研究。
发展趋势:随着科技的发展,热解反应动力学在煤炭加工中的应用将越来越 广泛,研究也将更加深入。
热解反应动力学模型的建立与验证 热解反应动力学在煤炭加工中的应用研究 热解反应动力学与煤炭加工工艺的优化 热解反应动力学在煤炭加工中的环境保护问题
理解煤炭热解反应机理,提高煤炭利用效率 预测煤炭热解反应产物,优化煤炭加工工艺 研究煤炭热解反应动力学,为煤炭清洁利用提供理论支持 探索煤炭热解反应动力学与环境保护的关系,为煤炭可持续发展提供科学依据
煤热解气体主产物及热解动力学分析

煤热解气体主产物及热解动力学分析煤热解是一种重要的化学反应,其主要作用是将活性煤转化为可利用的气体、液体和固体产物。
热解反应不仅可以利用燃料能量,还可能会产生一系列有机物和无机物,如低烃、醇、酸、氧化物、氮化物等。
在实际热解过程中,煤热解所产生的气体称为煤热解气体,是一种复杂气体混合物,其主要组分包括水蒸气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、乙烯、二氧化碳、氧、氮气等。
煤热解气体的组成和含量均不相同,受到热解温度、时间、压力等因素的影响。
热解反应受多种因素的影响而发生。
如果能够有效控制这些因素,则可以更精确地控制热解反应,从而改变有机物的产率,改变有机气体组成,增加高价值产品,降低低价值产品的产率,从而提高生产经济效益。
因此,研究热解动力学是实现可控化热解的关键,也是实现热解技术精湛化的前提。
煤热解技术的动力学分析需要考虑繁多的因素,包括温度、压力、煤热解气体组成、煤质、反应器通气量、催化剂种类、催化剂量等。
通常,煤热解动力学分析可以分成三个步骤:机理分析、模型建立和参数调整。
机理分析是热解动力学研究的基础,主要包括对反应间隙、活化能、反应路径等的研究。
模型建立是建立热解动力学模型的核心步骤,主要包括选择参数模型、选择反应网络等。
参数调整是要求模型与实验结果的最佳调整,主要包括调整模型参数、调整反应网络等。
在实际工程中,热解动力学分析对提高煤热解性能具有重要意义。
热解动力学分析可以用于识别热解反应的机理、构建反应动力学模型以及优化反应条件,从而有效地控制煤热解气体的组成,从而提高发电效率、经济效益和环境友好性。
在热解动力学分析中,研究员需要考虑大量可变因素,而且模型建立和参数调整的工作量巨大,因此,应用计算机技术可以显著提高工作效率。
在实际热解动力学分析中,可以使用计算机建立模型和调整参数,大大提高了热解技术的精准度。
总之,煤热解气体是一种复杂的气体混合物,热解动力学分析是实现可控化热解的关键,也是实现热解技术精湛化的前提,它可以有效控制热解反应,改变有机气体组成,提高生产经济效益和发电效率,为实现更高效的煤热解作出重要贡献。
煤程序升温与等温热解特性及动力学比较研究

煤程序升温与等温热解特性及动力学比较研究摘要:本文探讨了煤催化加热升温条件下的等温热解特性及动力学比较研究。
运用先进的分析仪器和实验室模拟实验,研究了煤催化温度和时间对煤催化加热反应的影响。
结果表明,随着温度的升高,脱硫效率和甲烷形成率都显著提高,然而,随着时间的延长,脱硫效率在一定程度上下降,但依然保持较高水平。
此外,热解反应物质产物形成速率考虑时间变化显示出不同特性,尤其是CO2和H2O,它们的形成速率均衡大于第三类物质,即CH4、CO和COS。
关键词:煤催化,热解特性,动力学比较正文:近年来,人们对煤的清洁集成利用有着更高的要求,尤其是在能源和环境领域,研究如何利用煤以最高效的方式及时发挥燃料价值,成为当今研究重点。
随着煤催化技术在燃料和原料利用领域中的不断发展,煤热解释放已成为发展和优化煤催化技术的基础性工作。
本文探讨了煤催化加热升温条件下的等温热解特性及动力学比较研究。
为了探究煤催化加热升温条件下的热解特性,运用先进的分析仪器和实验室模拟实验,分析了煤催化温度和时间对煤催化加热反应的影响。
根据实验,煤在400°C - 700°C的温度范围内,随着温度的升高,脱硫效率和甲烷形成率都明显提高,而在800°C时脱硫效果及甲烷形成效率分别达到最大值92.3%和15.5 %。
同时,得到煤热解反应物质产物形成速率考虑时间变化显示出不同特性,尤其是CO2和H2O,它们的形成速率均衡大于第三类物质,即CH4、CO和COS。
综上所述,本文通过模拟实验定量的研究发现,煤催化温度和催化时间对煤催化加热反应具有重要影响。
随着温度的升高,脱硫效率和甲烷形成率都显著提高,然而,随着时间的延长,脱硫效率在一定程度上下降,但仍保持较高水平。
该实验结果为进一步深入了解煤热解反应过程和提高热解加工过程性能提供了理论参考依据。
本文探讨了煤催化加热升温条件下的等温热解特性及动力学比较研究。
实验结果表明,随着温度的升高,脱硫效率和甲烷形成率都显著提高,然而,随着时间的延长,脱硫效率在一定程度上下降,但依然保持较高水平。
煤热解动力学陈述报告

课题组成员
项目主持人:
成 员: 参加全国 化学检验 工大赛
赛前选 拔集训
观摩有机合 成工国赛
观摩化工总 控国赛
企业与兄弟 院校调研
技术路线
煤样分析
采制样 工业分析 硫含量分析 元素分析
XX 热分析
以不同的升温 XXXXX 速率对煤样进 行热分析
热解反应
对煤样做热解反 应,并得到反应 的固、液、气产 物产率
实验方案
1
热分析 采用瑞士Mettle-Toledo TGA/ SDTA85le型热重分析仪,实验时取样品质量 为15mg左右置于热重分析仪的三氧化二铝 坩埚内,高纯N2为载气,流量为60ml/min, 待通入N2将体系内的空气置换后,开始程序 升温,升温速率分别为5℃/min、15℃/min、 25℃/min、40℃/min、60℃/min,热解温 度为25-850℃。
2014.03.20
陈述内容
研究内容与意义 课题组成员
技术路线
实验方案 研究成果展望
秋记与你分享
静思笃行 持中秉正
研究内容、意义介绍
研究内容
对宁夏宝丰集团热加工原料煤和液化等热加工工业中的基本过程 之一,对煤热解特性的研究有助于加深对气化、焦化反应原理的 了解,可以帮助分析了解煤在燃烧、气化和液化等热加工过程中, 热解行为对整个气化、焦化过程的影响。因此,研究煤的热解不 仅为煤的热加工过程提供科学依据,也能为加深煤化学研究提供 重要信息。 煤热解动力学被广泛用于煤的热解特性和反应机理的研究,热 解动力学研究所获得的参数可为煤的热加工过程提供反应时间、 转化率、热解速度、供热要求等工程设计所需的基础数据,因此对 企业来说具有极为重要的参考价值。
反应装置-热分析
煤热解气体主产物及热解动力学分析

煤热解气体主产物及热解动力学分析煤热解是一种用来将煤中的有机质转化为碳氢气体的技术。
煤的煤热解产物是一种多成分的气体,它们是由各种碳氢化合物组成的,主要有一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和氢(H2)等。
煤热解气体作为碳氢能源资源也受到了许多研究者的重视,为人们带来了许多新的发展和运用可能性。
煤热解气体的主要产物受到煤热解条件的影响而有所不同。
主要受到温度、压力、氧化剂、助剂以及原料温度等参数的影响。
如果温度较低,则煤热解产生的气体以CO为主,而温度较高时,则气体中的CO2含量较多。
此外,气体中的碳氢比也会受到温度、压力和反应条件的影响,可在一定的温度下调整。
煤热解的动力学分析是研究煤热解过程中气体变化的一个重要手段。
在煤热解动力学分析中,必须考虑反应温度对煤热解气体组成的影响,同时考虑反应压力、氧化剂、助剂等参数的影响,这些参数可以由数值模拟的方法计算出来。
煤的热解最初的模型是由Hathaway于1962年首次提出的煤分解动力学模型,其中考虑了煤热解过程中气体组成随温度变化的影响。
根据实验数据,他提出了一个简单的关系式用于表示温度对煤分解气体组成的影响,这个关系式(称为Hathaway模型)也被广泛应用于煤热解动力学分析。
近年来,有关煤热解动力学的研究越来越多,提出了许多关于参数对煤热解气体组成的影响的新理论。
例如,Dixon等的研究表明,煤热解产生的气体组成与反应温度、反应压力和氧化剂的类型及浓度等有关,他们提出了一个综合的模型来表示煤热解气体的组成,并且实验证明了模型的正确性。
除此之外,在煤热解动力学分析领域还有许多新颖的进展,例如,对煤热解机理的深入研究和模拟,以及开发煤热解动力学模拟软件。
煤热解技术的发展为人们提供了更多可操作性和更多可能性,为未来煤热解技术的发展铺平了道路。
总之,煤热解气体是一种复杂的碳氢气体,煤热解的气体组成受到多种参数的影响,并且随着温度的变化而发生变化。
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煤热解动力学研究引言热解是煤燃烧、气化和液化等热加工工业中的基本过程之一,也是成煤过程中的基本环节[1]。
因此,研究煤的热解不仅为煤的热加工过程提供科学依据,也能为加深煤化学研究提供重要信息。
在研究煤的热解动力学过程中,必然涉及反应速率与活化能和指前因子等动力学参数[2-4]。
本文着重探索几种热解模型和热解动力学模型,并针对在还原气氛下进行煤热解这一课题,进行动力学选择和分析。
1热解模型随着近十几年的现代仪器的发展,采用Py-FIMS、13C-NMR(碳核磁共振波谱法)、TG-FTIR(红外光谱仪)等手段对煤结构的研究,使得人们有可能有可能以煤的结构为基础研究煤的热解机理,并由此建立了比较成功的煤热解网络模型,如由用来描述气体逸出与焦油形成的降解一蒸发一交联的FG-DVC模型、FLASHCHAIN模型和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦油前驱体的生成,但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质假设和统计方法上各有不同[5]。
1.1 FG-DVC热解模型FG-DVC(Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking)模型是由用来描述气体逸出的官能团模型与描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型结合而成的。
FG模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理;DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为,预测碎片的分子量分布情况[6]。
FG-DVC模型的基本概念:(1)煤中官能团分解产生小分子类热解气体;(2)大分子网络分解产生焦油和胶质体;(3)胶质体分子量的分布由网络配位数决定;(4)大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制,而桥键的断裂是受活泼氢限制;(5)网络的固化是由交联控制的,交联的发生伴随着二氧化碳(桥键断裂前)和甲烷(桥键断裂后)的放出。
低阶煤(放出大量二氧化碳)在桥键断裂以前发生交联,高挥发分的烟煤(几乎不产生二氧化碳)在交联前就经历了明显的桥键断裂具有高流动性,故放出二氧化碳量的增加致交联的增加和流动性的降低;(6)焦油的逸出是受传质控制的(焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒,高压减小了轻组分体积,所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量)。
Serio等[7]对FG模型作了进一步假设:1)大部分官能团独立分解生成轻质气体;2)桥键热分解生成焦油前驱体,前驱体本身也尤其代表性的官能团组成;3)焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基,一旦内部供氢耗尽,焦油和轻质烃类(除CH4外)便不在生成;4)焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。
DVC模型最初用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程,后来也开始使用渗透理论,只是在个别概念上稍有修正。
DVC模型为焦油生成提供了统计基础,该模型假定断键裂为单一的乙撑性断键,其活化能在一定范围内连续分布。
断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。
模型认为煤中芳香环簇由强桥或弱桥练成的二维网络,芳香簇的分子量服从高斯分布。
每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物,从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。
选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。
可断裂桥即乙撑桥的数要与可供氢的值相对应。
有了以上各个参数,原煤中齐聚物的分子量分布便可以确定下来[5]。
2.2 FLASHCHAIN热解模型该模型的基础是能量分布链模型(DISCHAIN)、能量分布阵模型(DISARAY)、FLASHTWO闪蒸模拟的化学动力学和大分子构象。
它对官能团、氢的抽出、可供氢的反应和传质阻力均不予考虑。
FLASHCHA IN模型用到了四种脱挥发分化学反应:断桥、自发缩聚、双分子再化合、外围官能团脱除。
断桥反应和缩聚反应的活化能具有一定形式的分布函数,双分子再化合反应为二级反应,外围官能团的脱除为一级反应。
FLASHCHAIN热解模型将煤看做是芳香核线性碎片的混合物,芳香核由弱键或稳定键两两相连,芳香核中的碳数由C-NMR测得。
碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的,是非冷凝性气体的前驱体。
该模型的基本观点为:在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小,或缩合为半焦连键,同时将相连的外围官能团以气体形式释放。
焦油以最小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成[7]。
2.3 CPD热解模型化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构,并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。
渗透统计学以Bethe晶格为基础,用配位数和完整桥的分数来表述。
该模型的特点为::1)煤依赖性输入参数由NMR测得;2)焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定;3)不稳定桥断裂活化能用Solomon等提供的数据[8];4)用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成;5)用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片,这一过程的速率要快于断键速率;6)用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。
CPD模型将煤看做是由桥连接的芳环网络。
反应首先从不稳定桥断裂开始,所生成的反应性中间物或者重新连接到活性上形成半角化的稳定桥,或者通过与氢气反应是断开的活性中心稳定化并生成两个侧链,最终通过反应生成轻质气体。
CPD模型用通用的蒸汽压表达式描述焦油的生成,用交联机理解释煤塑性体重新连接到无限基体上的过程。
它一共用到九个动力学常数和五个煤结构参数,最终气体收率可以由结构参数推算出来。
动力学参数对各种煤通用,其数值见表1。
化学结构参数则因煤种而异,早期的CPD模型通过焦油和总挥发物的曲线拟合得到各个参数值。
现在,在大多数情况下,由固态NMR 数据即可直接测得所有化学结构参数,只有褐煤和极高阶煤例外。
此外,由于从煤塑性体生成焦油的过程可以用拉乌尔定律处理为汽液平衡过程,而蒸汽压系数的确定又与CPD模型无关,这就意味着对绝大多数煤而言,仅仅根据原煤的NMR表征结果,不必进行热解实验,便可以预测焦油和轻质气体的收率与分子量。
2.4 三种网络模型的对比虽然这三种模型都依赖于煤的结构参数,但在使用这些参数建立模型的方法上各有不同。
比如,三种模型在煤结构模型和焦油形成模型上有很大的相似性,但在网络描述、桥模型、断桥反应模型、气体和半焦的生成模型上却各有特色(详细对比见表2)。
可以注意到,在断桥解聚模型中,FG-DVC和CPD采用的不稳定桥断裂活化能值为230KJ/mol,而FLASHCHAIN采用的值是167KJ/mol,这就意味着它们对脱挥发分期间物质逸出随时间的变化关系所做的预测值也会不同。
尽管如此,在很宽的煤种、温度和升温速率范围内,三种模型对焦油和总挥发物收率的预测值仍然同实验值吻合良好。
3热解动力学模型3.1煤热解及分类[9]煤的热解也称为煤的干馏或热分解,是指煤在隔绝空气的条件下进行加热,煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。
煤热解的结果使生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)等产品,尤其是低变质煤热解能得到高产率的焦油和煤气。
煤的热解过程大致可分为三个阶段:第一阶段,室温-300℃,干燥脱气阶段,这一阶段煤的外形基本变化。
在120℃以前脱水,C风、CO:和从等气体的脱除大致在200℃完成。
褐煤在200℃以上发生脱梭基反应,约300℃开始热解反应,烟煤和无烟煤一般不发生变化。
第二阶段,300-600℃,这一阶段以解聚和分解反应为主,形成半焦。
生成和排出大量挥发物(煤气和焦油),在450℃左右焦油量排出最大,在450-600℃气体析出量最多。
煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等;焦油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香化合物。
烟煤约350℃开始软化、熔融、流动和膨胀直到固化,出现一系列特殊现象,形成气、液、固三相共存的胶质体。
在500-600℃胶质体分解、缩聚,固化形成半焦。
煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段,仅发生激烈分解,析出大量气体和焦油,形成粉状半焦。
第三阶段,600-1000℃,以缩聚反应为主,半焦变成焦炭。
该阶段析出焦油量极少,挥发分主要是煤气(H2和CH4),又成为二次脱气阶段。
从半焦到焦炭,一方面析出大量煤气,另一方面焦炭本身密度增加,体积收缩,形成具有一定强度的碎块。
褐煤则形成粉状焦粉。
根据不同的热解条件和方式,煤热解有以下几种分类:1)根据热解最终温度分为:低温(500℃-700℃)热解,制取焦油为目的;中温(700℃-900℃)热解,以生产中热值煤气为主;高温(1000-1200℃)热解,生产高强度的冶金焦;超高温热解)1200℃。
2)按升温速率分为:慢速(小于1k/s)、中速(5-100k/s)、快速(500-106k/s)和闪速(大于106k/s)。
3)按照气氛分为:惰性气氛热解、加氢热解和催化加氢热解。
4)按反应器内的压力分为:常压和加压热解。
5)按固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为:固定床、流化床、气流床、移动床和落下床。
6)按加热方式分为:内热式、外热式和内外热并用式。
3.2热解动力学模型3.2.1总包一级反应模型若反应A→产物的反应速率与反应物A的浓度的一次方成正比,则该反应为一级反应。
一级反应的例子有:单分子基元反应,表现一级的某些物质的分解反应。
一些放射性元素的蜕变,如镭→氡+氦,其蜕变的速率与瞬时存在的物质的量成正比,所以可以用一级反应描述。
一级反应的动力学特征:(1)K的单位是(时间-1);(2)lnc A与t有线性关系:-lnc A正比t;(3)半衰期:t1/2=ln2/k,t1/2与c A,0无关;(4)反应寿期t3/4=2t1/2。
单一一级反应模型动力学方程为:dx dt =Ae -E/RT (1-x ) (3.1) 式中,A 为频率因子,E 为活化能,R 为气体常数,x 为煤的转化率。
将升温速率H=dT dt 带入上述方程(3.1),并进行积分和取对数处理,得如下方程:ln[−ln(1−x )(E+2RT)T2]=ln AR β-E RT (3.2) 上式(3.2)即为总包一级反应的计算公式,利用实验得到的煤的转化率与温度的关系数据,对(3.2)进行现行回归,可由回归的斜率和截距分别求得活化能和频率因子。
总包一级反应模型简化了煤热解反应,但由于煤是一种有机和无机物质组成的混合物,只能在有限的实验条件下总包一级反应模型才适用,甚至在一种升温速率下可以,另外一种升温速率就不能用了。
所以该模型不能很好的解释煤的热解机理。
3.2.2分布活化能模型(DAEM )[10]煤是一复杂的高分子化合物,其热解过程有很多反应发生,是一个复杂的交叉反应网络,从而研究者们认为煤热解由无限多的平行一级反应组成,其活化能呈一定的连续分布,称之为分布活化能模型(Distributed Activation Energy Model: DAEM)。