NHPI催化空气氧化反应的研究
精细有机合成技术：空气催化氧化
循环异丙苯的质量对氧化反应有显著的影响，有酚 类或甲基苯乙烯等杂质存在时，会使氧化反应速度下降。 尤其是酚类，其含量一般应该控制在50g/m3以下。
浓缩后的CHP如受热很容易分解引起爆炸，所以必须 贮存在冷却装置中。
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①生成醇 ②生成醛（或酮）
③生成羧酸
➢ 烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里 不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。
2. 自动氧化的主要影响因素
（1）引发剂和催化剂 ➢ 烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发
反应速度的影响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种： 一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是加入催化 剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反应的活 化能，从而缩短反应的诱导期，加速反应。 ➢ 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过空气再被氧化再生：
精细有机合成技术 邹静
目
录
Contents
空固相接触催化氧化
一、空气液相催化氧化 1．反应历程
某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应，但是
反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中， 为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量的催化剂或引 发剂并在一定的条件下进行反应。自动氧化是自由基链式 反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三 个阶段。
对于产物稳定的氧化反应，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分 解的可能性很小，连串副反应不易发生。所以可采用较高的转化率， 进行深度氧化，对反应的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环 量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产成本降低。
3. 液相氧化反应器 液相空气氧化属于气-液非均相反应。氧化过程既可采
分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究的开题报告
分子筛负载金属卟啉气相催化空气氧化环己烷的研究的开题报告一、选题背景空气污染已成为当前社会普遍关注的问题之一。
有机物的排放是空气污染的主要原因之一，因此有机污染物的净化成为了环境保护工作中的一项重要任务。
氧化反应作为一种重要的有机污染物处理方法，在环境污染防治中具有广泛应用价值。
目前，常规的催化氧化方法存在着催化剂容易失活及催化剂回收难等问题。
因此，寻找一种高效且易于回收的催化剂具有重要研究意义和应用价值。
二、研究内容和目的本课题将研究通过分子筛负载不同金属卟啉制备的催化剂，探究催化剂在气相催化空气氧化环己烷反应中的催化性能，研究分子筛负载金属卟啉催化剂在反应中的催化活性、稳定性以及回收利用等方面的性能。
主要目的是发展一种高效、环保、易回收的催化氧化方法，为空气污染治理提供一种新思路和新方法。
三、研究方案1.催化剂制备本研究将采用分子筛负载金属卟啉的方法制备催化剂。
分别以H2O2和FeCl3为氧化剂和催化剂，将卟啉和分子筛在特定条件下混合反应，得到具有不同金属卟啉含量的催化剂。
2.实验方法采用气相色谱法对催化剂在气相催化空气氧化环己烷反应中的催化效果进行研究。
将催化剂置于反应装置，通过实验探究催化剂在不同反应条件下的性能。
其中，反应条件包括反应温度、氧化剂用量、空气流量等。
3.实验结果分析通过实验结果对催化剂的催化效果、稳定性及回收利用进行分析，以寻求一种高效、环保、易回收的催化氧化方法。
四、研究预期结果1.成功制备了一种分子筛负载不同金属卟啉的催化剂。
2.探究了催化剂在气相催化空气氧化环己烷反应中的催化效果，得到催化器的催化性能数据。
3.分析了催化剂的催化活性、稳定性及回收利用等方面性能，为寻求一种高效、环保、易回收的催化氧化方法提供了基础研究。
N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化下的分子氧氧化反应
收稿:2006年12月,收修改稿:2007年1月 3通讯联系人 e 2mail :trr @N 2羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化的分子氧氧化反应许海峰 唐瑞仁3 龚年华 刘长辉 周亚平(中南大学化学化工学院 长沙410083)摘 要 本文综述了近年来N 2羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI )及其类似物催化下分子氧氧化的各种反应,并对它们的催化机理作了简要介绍。
NHPI 与过渡金属离子组成的催化体系能高效地催化乙烷氧化为乙酸、环烷烃氧化为二元羧酸、甲苯氧化为苯甲酸、烯烃氧化为环氧化物、炔烃氧化为炔酮、酰胺氧化为酰亚胺;NHPI 单独使用能催化金刚烷发生氧化羰基化反应、催化氧化醇制取过氧化氢;NHPI 与有机助催化剂如偶氮二异丁腈、溴化季铵盐、蒽醌和醇等也能催化分子氧氧化反应。
关键词 N 2羟基邻苯二甲酰亚胺 自由基反应 分子氧氧化 催化氧化中图分类号:O621125;O643 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)1121736210Aerobic Oxidation R eactions C atalyzed by N 2H ydroxyphthalimideand Its AnaloguesXu Haifeng Tang Ruiren3 Gong Nianhua Liu Changhui Zhou Yaping(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Central S outh University ,Changsha 410083,China )Abstract The recent study on aerobic oxidation reactions catalyzed by N 2hydroxyphthalimide (NHPI )and its analogues and oxidation mechanism is reviewed.The catalytic system com posed of NHPI and transition metal ion can catalyze effectively ethane into acetic acid ,cyclane into dicarboxylic acid ,toluene into benzoic acid ,alkene into epoxide ,alkyne into acetylenic ketone ,and amide into imide ;NHPI used alone can catalyze adamantane to be carbonylated ,hydrogen peroxide prepared by oxidization alcohol ;NHPI combined with assistant catalyst such as azodiis obutyronitrile ,quaternary amm onium bromide ,anthraquinone ,alcohol etc.can als o catalyze aerobic oxidations.K ey w ords N 2hydroxyphthalimide (NHPI );free radical reaction ;m olecular oxygen oxidation ;catalytic oxidation 烃类化合物氧化为含氧的化合物如醇、醛、酮、羧酸以及环氧化合物是有机化学中较为常见的一类反应,在石油化工和有机合成中发挥着重要的作用。
N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物在有机氧化反应中的研究进展
N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物在有机氧化反应中的研究进展张弘;徐保明;张家晖;李俊;陈坤;唐强【摘要】综述了以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物构建的催化体系在有机物氧化中的研究应用现状.从反应条件、催化活性及氧化反应机理等方面进行了重点评述,指出通过新官能团引入,分子结构构建等手段制备具备特殊功能的NHPI 类似物是今后开发高效NHPI催化氧化体系的重点发展方向之一.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】5页(P76-80)【关键词】N-羟基邻苯二甲酰亚胺;有机小分子催化剂;催化氧化【作者】张弘;徐保明;张家晖;李俊;陈坤;唐强【作者单位】湖北省研究生工作站,湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北省研究生工作站,湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北省研究生工作站,湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北省研究生工作站,湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北省研究生工作站,湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北省研究生工作站,湖北工业大学,湖北武汉430068【正文语种】中文【中图分类】O643.32催化氧化是石油化工、有机合成等行业中一类重要的官能团转换反应，是生产醇、醛、酮、羧酸等化合物的核心技术。
以往的工业生产中，大多使用过渡金属体系来催化各类有机原料转化为需要的氧化产物[1]。
随着社会和科学技术的发展，传统过渡金属体系也暴露出越来越多的不足，如常见的甲苯催化氧化生产所使用的钴或锰与溴化物组成的催化氧化体系，除了存在设备腐蚀的缺陷外，其还会造成一定程度的环境污染[2]。
近年来对一些有机小分子催化体系研究发现，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及含有N—OH结构的NHPI类似物在工业上常见有机原料如芳香烃[3]、环烷烃[4]的氧化过程中表现出良好的催化性能。
同时，相比于过渡金属催化剂，NHPI成本更低廉、催化过程更清洁。
因此，以NHPI或其类似物取代过渡金属催化剂构建催化体系，有望解决当前工业催化氧化所面临的问题，为绿色清洁催化体系发展提供新的方向。
g-C3N4、MOFs协同NHPI催化分子氧烯丙位氧化研究的开题报告
g-C3N4、MOFs协同NHPI催化分子氧烯丙位氧化研究的开题报告一、研究背景随着环境污染问题的愈演愈烈和能源危机的日益严峻，人们对绿色、高效、可持续的能源和环境保护技术的需求越来越迫切。
分子氧烯丙位氧化是一种重要的有机合成反应，可以将不含氢位的碳-碳双键氧化为相应的酮或醛功能团，用于制备很多有机分子。
目前，该反应的催化剂主要包括金属氧化物、过渡金属催化剂和有机小分子等。
但是，这些催化剂存在着催化效率低、催化反应废物多、催化剂回收难等问题。
近年来，协同催化是一种热门的研究方向，其可以将不同类型的催化剂组合起来，得到具有高催化活性和选择性的复合催化剂。
其中，氮化碳材料和金属有机框架材料（MOFs）具有天然光催化剂的特点，在分子氧烯丙位氧化反应中表现出良好的催化性能。
另外，NHPI是一种重要的氧化剂，可以在温和的条件下提供氧原子，并且易于回收和再利用。
本研究将探讨g-C3N4、MOFs和NHPI共同协同催化分子氧烯丙位氧化反应的催化机理和影响因素，为高效、绿色的分子氧化反应催化剂的研究提供新思路。
二、研究目的1. 制备具有光催化活性的g-C3N4和MOFs材料；2. 探究NHPI在分子氧烯丙位氧化反应中的作用机理；3. 研究g-C3N4、MOFs和NHPI之间的协同催化作用；4. 系统探讨催化剂的影响因素，并针对优化条件，提高催化反应的效率和选择性。
三、研究内容1. 合成具有光催化活性的g-C3N4和MOFs材料；2. 通过紫外-可见光谱和傅里叶红外光谱等测试技术，研究材料的光催化性能和结构表征；3. 确定NHPI催化剂的最佳反应条件，包括反应温度、催化剂用量等；4. 探究g-C3N4、MOFs和NHPI之间的协同催化作用机理；5. 调节催化剂的比例和反应条件，优化催化反应的效率和选择性；6. 对催化剂进行再生和回收实验。
四、研究意义1. 为高效、绿色的分子氧化反应催化剂的研究提供一种新思路。
2. 对g-C3N4、MOFs和NHPI协同催化的反应机理和影响因素进行研究，深入理解协同催化的作用方式。
n-羟基邻苯二甲酰亚胺 氧化反应催化剂
n-羟基邻苯二甲酰亚胺氧化反应催化剂n-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）通常被用作氧化反应的催化剂。
NHPI是一种含有羟基 (-OH) 和邻苯二甲酰亚胺 (-N(CO)R) 结构的化合物，其特殊的结构使其具有良好的氧化催化性能。
在氧化反应中，NHPI可以作为一个活性中间体参与反应，促进底物的氧化转化。
NHPI在氧化反应中的催化作用主要是通过生成自由基的机制实现的。
当NHPI与相应的底物反应时，它可以通过自身的氢转移活性生成不稳定的自由基中间体。
这些自由基中间体在氧化剂的存在下，可以与底物发生相应的反应，实现氧化转化。
同时，NHPI还可以参与自由基的再生，从而实现循环催化。
NHPI作为氧化反应的催化剂，具有较好的选择性和反应效率。
它可用于多种氧化反应，如醇的氧化、烯烃的环氧化、醛的氧化等。
在有机合成领域，NHPI的应用广泛，并且已被证明是一种有效且可控的催化剂。
需要注意的是，具体的氧化反应催化剂可能还包括其他辅助剂或配体，以实现更高的反应效率和选择性。
因此，在实际应用中，NHPI 往往与其他催化剂或协同剂一起使用，以优化反应条件，并实现更好的氧化反应转化。
n-羟基丁二酰亚胺 降解
n-羟基丁二酰亚胺降解n-羟基丁二酰亚胺（N-Hydroxyphthalimide，缩写为NHPI）是一种常见的有机化合物，具有广泛的应用领域。
本文将介绍NHPI的结构、性质、合成方法以及其在化学领域中的一些重要应用。
1. 结构和性质：NHPI的化学式为C8H5NO3，是一种白色结晶固体。
它的分子结构中含有一个酰亚胺基团和一个羟基，使其具有一定的活性。
NHPI可溶于一些有机溶剂如乙醇、醚类和酮类，但不溶于水。
它在常温下稳定，但受热时会分解。
2. 合成方法：NHPI的合成方法有多种，其中一种常用的方法是通过邻苯二甲酸酐和羟胺反应得到。
具体步骤如下：在适当的溶剂中将邻苯二甲酸酐与羟胺进行反应，生成n-羟基邻苯二甲酰亚胺。
然后，通过硫酸或硫酸铵的作用，将产物中的羟基质子化，最终得到NHPI。
3. 应用领域：NHPI在有机合成中具有广泛的应用价值。
以下是其中几个重要的应用领域：3.1 自由基反应催化剂：NHPI可以与金属卤化物形成配合物，作为自由基反应的催化剂。
这些配合物在常温下能够高效地催化多种自由基反应，如氧化反应、碳-碳键形成反应等。
NHPI催化的反应条件温和，反应效率高，具有重要的合成意义。
3.2 氧化反应的辅助剂：由于NHPI具有较强的氧化性，可被用作氧化反应的辅助剂。
例如，在苯基甲醚的氧化反应中，NHPI可以与过氧化氢反应，生成氧化性较强的过氧化物，从而促进反应的进行。
这种方法在有机合成中得到了广泛应用。
3.3 应用于染料合成：NHPI还可用于染料的合成过程中。
通过NHPI的活性氧化性质，可以将芳香胺类物质氧化为相应的芳香酮类化合物，而这些芳香酮类化合物往往是染料合成的重要中间体。
4. 总结：n-羟基丁二酰亚胺是一种常用的有机化合物，具有广泛的应用领域。
它的结构和性质使其成为一种理想的自由基反应催化剂和氧化反应辅助剂。
此外，NHPI还可以应用于染料合成等领域。
随着有机化学领域的不断发展，NHPI的应用前景将会更加广阔。
n-羟基邻苯二甲酰亚胺氧化电位
N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧化电位
N-羟基邻苯二甲酰亚胺（N-hydroxyphthalimide，NHPI）的氧化电位可以通过循环伏安法（CV）测量得到。
根据文献报道，NHPI的氧化电位在pH 7.0时约为+0.85 V，在pH 4.0时约为+1.65 V。
这些数据表明，NHPI在不同pH值下具有不同的氧化还原性质，并且其氧化电位随着pH值的变化而变化。
这也说明了在使用NHPI作为氧化剂时，需要根据实际情况选择合适的pH值以获得最佳的氧化效果。
当NHPI作为氧化剂时，其氧化电位是指其氧化还原反应中电子转移所需的电位差。
在循环伏安法（CV）实验中，通过在电极上施加不同的电位，可以测量出氧化剂在不同电位下的电流响应，进而计算出氧化电位。
对于NHPI，其氧化电位的测量需要使用含有NHPI的电解质溶液，同时需要控制溶液的pH值。
在pH 7.0时，NHPI的氧化电位约为+0.85 V，这意味着在这个pH值下，NHPI可以接受一个电子，将自身氧化成N-oxyphthalimide（Nox）。
而在pH 4.0时，NHPI的氧化电位约为+1.65 V，这意味着在这个pH值下，NHPI需要接受更多的电子才能被氧化。
这些数据表明，NHPI的氧化还原性质受到溶液pH值的影响，并且在不同pH值下具有不同的氧化电位。
因此，在
使用NHPI作为氧化剂时，需要根据实际情况选择合适的pH 值以获得最佳的氧化效果。
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NHPI催化空气氧化反应的研究
近年来,分子氧选择性氧化碳氢化合物制备含氧精细化学品的研究引起了工业界和学术界的广泛关注。
ε-己内酯是一种重要的有机中间体和高分子聚合单体,在工业生产中广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成及医用材料等领域。
尽管近年该生产领域得到了迅速的发展,但依然面临不少的困难与挑战,主要包
括以下三个方面:第一,目前ε-己内酯工业生产的氧化剂主要是双氧水和过氧酸。
然而,它们的不稳定性、冲击敏感性和潜在爆炸性严重限制了运输和储存,
也限制了它们的商业应用。
空气氧化技术还只是处于实验室研发阶段,并未工业化应用。
第二,空气氧化技术中不可避免地使用过量的苯甲醛做牺牲剂,经济效应低,且生成的有机酸难以分离。
第三,工业上环己酮主要是通过环己烷氧化的方法得到,而环己烷的转化效
率太低,转化率一般维持在3.5-4%,选择性80-85%。
本论文主要以空气氧化制备ε-己内酯为研究,从绿色化学的角度出发寻找高效、高选择性且环境友好的催化剂。
将分三个部分来进行阐述:第一部分是N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化环己酮Baeyer-Villiger氧化生成ε-己内酯的研究,主要包括反应条件的优化及
机理探究。
首先,通过考察催化剂的种类、用量及溶剂体系来筛选优化反应,在最优条件下,环己酮的转化率为100%,ε-己内酯的选择性为96%。
然后,结合谱学方法和理论计算对反应机理提出可能的反应机理。
实验结果和理论计算表明,NHPI在反应中起的主要作用是促进苯甲醛的氧化生成过氧苯甲酸。
NHPI拔氢后形成的PINO自由基可以稳定反应体系中的各种自由基,增强苯
甲醛的使用效率。
第二部分是NHPI催化氧化环己烷一锅法生成ε-己内酯的研究。
在第一部分工作的基础上,充分利用NHPI/醛体系既能高效氧化环己酮也能氧化环己烷的特性,将该体系应用于环己烷一锅法制备ε-己内酯。
在该催化体系下,环己烷的转化率为12%,ε-己内酯的选择性为77%。
通过这部分的研究,可以为相关氧化过程的绿色化改造和衍生化拓展提供一定的思路。
第三部分是NHPI/CAN催化氧化环己烷生成KA油和ε-己内酯的研究。
由于醛类牺牲剂的用量较大,采用催化剂量的CAN替代醛能避免这一问题。
虽然由于该催化体系的效率等因素,反应产物主要是KA油,只有极少量的ε-己内酯生成。
然而,可以通过这部分的研究,可以从替代醛牺牲剂的角度出发,为寻找绿色经济的催化剂提供基础。
总之,论文采取空气氧化技术,以环己酮或环己烷为原料,采用有机自由基催化剂选择性催化氧化制备ε-己内酯为研究对象,系统地研究了催化体系和反应机理,为进一步研究制备ε-己内酯及催化体系的拓展提供了一定的理论依据。