大学化学 复习第三章

目的：
@了解溶液的通性: 蒸气压下降(Vapor pressure lowering)、沸点上升(Boiling point elevation)、凝 固点下降(Freezing point depression)和渗透压 (Osmotic pressure) @明确酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念，能进行 溶液 PH 值的计算 @初步掌握溶度积和溶解度的基本计算，了解溶度 积规则及其应用
∏V=nRT
3电解质溶液的通性
由于溶剂化作用，电解质在溶液中自发地离解 成带电粒子(离子)的现象称为电解质的解离或电 离。 电解质在溶液中的解离程度可用解离度（电 离度）α 表示：α =溶质已解离的分子数/溶质的 分子总数。注意与溶解度的区别！ 弱电解质和强电解质
电解质溶液性质对依数性的偏离 电解质溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固 点下降和渗透压均大于同浓度的非电解质稀溶液， 且不遵从依数定律。
3.2 水溶液中的单相离子平衡
♥酸与碱 按照酸碱质子理论，凡能给出质子的物质(分 子或离子)称为酸(acid)；凡能接受质子的物质称 为碱(base)。 酸与对应的碱存在相互依存、相互转化的关 系，该关系称为酸碱的共轭关系，可用下列通式 表示： 质子 + 碱 酸
• 酸碱电子理论
凡接受电子对的物质称为酸;凡给出电子对的 物质称为碱. ♥ 解离平衡 弱酸、弱碱在水溶液中的解离反应达到动态 平衡时的状态称为该酸或碱的解离平衡，其平衡 常数称为解离常数，可分别用Ka 和 Kb表示。 • 一元弱酸弱碱的解离平衡 以醋酸HAc为例: HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 达平衡时: Ka(HAc)=[ ceq(H+)ceq(Ac-)]/ceq(HAc)
• 往0.5 dm3 0.20 mol· dm-3 HAc溶液中加入一些NaAc晶体
并使之溶解，会发生的情况是： A. HAc的Ka 值减小 B. HAc的Ka 值增大 C. 溶液的pH 值减小 D. 溶液的pH 值增大
♥ 配离子的解离平衡
配离子，中心原子，配体，
含有如[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-等配离子的化 合物称为配位化合物。此类配合物为简单配合物， 还有螯合物。 配离子如[Ag(NH3)2]+是难解离的物质。
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
K={ceq(Ag+)ceq(NH3)2}/ceq(Ag(NH3)2+) K称为不稳定常数, 用Ki表示; 反之, 用Kf表示, 称为稳定常数。 Ki与Kf互为倒数。
3.3 难溶电解质的多相离子平衡
在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等时， 固体和溶液中的相应离子间便建立了动态平衡， 这种平衡称为溶解平衡。 当温度一定时，难溶电解质饱和溶液中的离 子浓度乘积为一常数，该常数称为溶度积常数， 简称溶度积，用符号 Ks 表示。其值可用热力学 数据计算，也可藉实验测定。 对于通式： AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 溶度积的数学表达式为：
• 已知MgCO3的Ks 为2.6×10-5，试问MgCO3在下列
溶液中溶解得最多的是： A. 1mol· dm-3 的Na2CO3 B. 1mol· dm-3 的MgCl2 (C. 2mol· dm-3 的NaCl ) D. 纯水
(见习题集第三章习题选择题30, P24)
• 小结
1 缓冲溶液和pH值
• 缓冲溶液pH 值的计算
缓冲溶液中存在的解离平衡可表示为： 共轭酸 H+(aq) + 共轭碱 则 ： Ka=[ceq(H+)∙ceq(共轭碱)]/ceq(共轭酸) ceq(H+)=Ka∙ceq(共轭酸)/ceq(共轭碱) pH = pKa - lg[ ceq(共轭酸)/ ceq(共轭碱)] (其中，pKa = -lgKa)
5 溶度积规则
根据溶度积来判断沉淀的生成与溶解的规则。
(1) Q= {c(Am+)}n∙{c(Bn-)}m= Ks ，饱和溶液， 沉淀与溶解处于平衡状态。 (2) Q= {c(Am+)}n∙{c(Bn-)}m> Ks ，体系处于非平衡状态，有 沉淀AnBm(s) 析出，直至达到新的平衡为止。 (3) Q= {c(Am+)}n∙{c(Bn-)}m< Ks ，体系处于非平衡状态，溶 液未饱和；若溶液中有沉淀AnBm(s)存在，则沉淀溶解， 直至达到新的平衡为止。
3 配离子的解离平衡
(1)配离子由中心原子和配体组成; (2)含配离子---配位化合物(配合物); (3)配合物分简单配合物和螯合物; (4) Ki和 Kf.
4 难溶电解质的多相离子平衡
(1)溶解平衡---在一定条件下, 溶解和结晶的速率相 等; (2)溶度积常数---当温度一定时，难溶电解质饱和溶 液中的离子浓度乘积为一常数，简称溶度积，用 符号 Ks 表示。 其值可用热力学数据计算，也可藉实验测定。 (3) Ks={ceq(Am+)}n∙{ceq(Bn-)}m
第三章 水化学
研究对象: 水溶液
内容:
非电解质(nonelectrolyte )及电解质( electrolyte)溶 液的通性 酸碱解离平衡(acid-base dissociation equilibrium)、 同离子效应(common ion effect)、缓冲溶液(buffer solution)、溶度积(solubility product)、溶解度 (solubility) ，水污染
• 离子浓度的计算
以醋酸为例，设其起始浓度为c ，解离度为 α HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 起始浓度/mol· dm-3 c 0 0 平衡浓度/mol· dm-3 c-cα cα cα
则: Ka=(cα ∙ cα )/[c(1-α )]=(cα 2)/(1-α) 当α很小时，1－α ≈1 则： Ka ≈ cα 2 即 α ≈(Ka /c)1/2 ceq(H+)=cα ≈(Kac)1/2 因此,离子浓度越稀,α 越大----稀释定律(注意:不是稀溶 液定律)
• 沉淀的转化(见书P133)
例题: 锅炉中锅垢的主要组分CaSO4不溶于酸，若用 Na2CO3溶液处理，可转化为疏松而可溶于酸的 CaCO3沉淀，便于锅垢的清除。这是为什么?(见书 P133)
解：用Na2CO3溶液除垢的原理如下： CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) Na2CO3(s) → CO32-(aq) + 2Na+(aq) Ca2+(aq) + CO32-(aq) CaCO3(s)
• 非电解质溶液的通性
1稀溶液定律或依数性定律 由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质与一定
量溶剂中所溶解溶质的数量成正比
2非电解质溶液的通性
溶液的蒸气压下降:同一温度下，纯溶剂的蒸气压与 溶液蒸气压之差。 ∆p=p(A)xB 溶液的沸点上升:同一外界压力下, 溶液沸点与纯溶 剂沸点之差。 ∆Tbp=kbpm
Ka=[ceq(H+)∙ceq(共轭碱)]/ceq(共轭酸) ceq(H+)=Ka∙ceq(共轭酸)/ceq(共轭碱)
pH = pKa - lg[ ceq(共轭酸)/ ceq(共轭碱)]
2 缓冲溶液的选择原则
在实际应用中，为得到缓冲能力强的具有一 定pH 值的缓冲溶液，应选择pKa等于或接近于该 pH值的缓冲对组成的缓冲溶液。
♥缓冲溶液和pH值 由于同离子效应，弱酸及其盐(或弱碱及其盐) 的混和溶液对外加少量酸或碱具有一定缓冲作用 而保持溶液pH不发生显著变化，该溶液称为缓冲 溶液。
同离子效应： 在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱时，或在弱碱溶液中 加入该碱的共轭酸时，使上述弱酸或弱碱的解离度降低的 现象称为同离子效应。例如，向HAc溶液中加入 NaAc,NaAc是强电解质，可认为在溶液中完全解离。由于 Ac-浓度增大，使HAc的解离平衡向生成HAc的一方移动， 结果就降低了HAc的解离度。 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) NaAc(aq) → Na+(aq) + Ac-(aq)
• 缓冲溶液的选择原则
在实际应用中，为得到缓冲能力强的具有一定 值的缓冲溶液，应选择pKa等于或接近于该pH值的 缓冲对组成的缓冲溶液。
例题: • 对反应 HPO42-(aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH(aq) 来说，根据酸碱质子理论，属质子酸的是： A. H2O , H2PO4B. HPO42- ,H2PO4C. H2O , HPO42D. H2O , OH-
Ks={ceq(Am+)}n∙{ceq(Bn-)}m
• 溶度积规则
根据溶度积来判断沉淀的生成与溶解的规则 称为溶度积规则。其要点为： 对多相平衡 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) 而言，可能有下列3种情况：其中Q为离子积。
(1) Q= {c(Am+)}n∙{c(Bn-)}m= Ks ，饱和溶液， 沉淀与溶解处于平衡状态。
(2) Q= {c(Am+)}n∙{c(Bn-)}m> Ks ，体系处于 非平衡状态，有沉淀AnBm(s) 析出，直至达 到新的平衡为止。
(3) Q= {c(Am+)}n∙{c(Bn-)}m< Ks ，体系处于 非平衡状态，溶液未饱和；若溶液中有沉 淀AnBm(s)存在，则沉淀溶解，直至达到新 的平衡为止。
• 溶液的凝固点下降
某物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的 温度称为该物质的凝固点。
纯溶剂的凝固点与溶液凝固点之差称为溶液 的凝固点下降。 ∆Tfp=kfpm
• 渗透压
维持被半透膜隔开的溶液与纯溶剂(稀挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的 浓度及热力学温度成正比。其数学表达式为：