第三章 高分子材料的结构

球晶的偏光显微照片
二、非晶态聚合物的结构 无序结构模型
结构上是均匀的，性能上是各向同性的。
局部有序结构模型
分子链相互平行排列的部分形成有序区—粒子相；
折迭链的弯曲部分、链端、缠结点等形成无序区—粒间相。
霍斯曼（Hosemann）模型
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度
1. 结晶度：结晶的程度。是对结晶聚合物中的 晶相和非晶相进行的定量描述。 重量结晶度
高分子化合物：相对分子质量大于5000。
2. 单体：是合成聚合物的起始原料，是化合物独 立存在的基本单元，是单个分子存在的稳定单 元。
3. 链节：组成高分子化合物大分子链的特定的 结构单元，它的结构和成分代表了高分子化 合物的结构和成分。
如：聚乙烯大分子链的结构式为
…—CH2 —CH2 —CH2 —CH2 —CH2 —…
f
V c
a c a
2. 分子结构对结晶能力的影响 ‫ ي‬结构简单、规整度高、对称性好的容易结晶； ‫ ي‬等规聚合物结晶能力强； ‫ ي‬缩聚物都能结晶； ‫ ي‬高分子链的支化不利于结晶。
3.玻璃化温度Tg 玻璃化温度：玻璃冷却到熔点以下时，由塑性 状态发生玻璃硬化时的温度。
聚合物长链大分子是由主链和侧基构成。
碳链高分子 —C—C—C—C—、 —C—C＝C—C— 主链类型 杂链高分子 —C—C—O—C—C— 元素有机高分子 —O—Si—O—Si—O— 侧基一般是有机取代基 —H，—Cl，—OH，—CH3， O
, —C—NH2
二、结构单元的键接方式和构型
1.键接方式
一种单体的加聚形式：
四、高分子链的构象及柔顺性
1.高分子链的构象 由于单键内旋转引起的原子在空间占据不同位 置所构成的分子链的各种形象。 C—C单键的内旋转：
碳链的各种构象
2.高分子链的柔顺性
定义：高分子能够由于构象的变化而获得的不 同卷曲程度的特性。
表示方法：利用末端矩h来衡量。
h越小，卷曲越严重。
柔顺性主要取决于末端矩和链段的长度。
影响高分子柔顺性的因素
单键 a、主链结构 含有芳杂环
含有孤立双键
侧基极性 b、侧基性质
侧基体积
侧基对称性
第三节 高分子的聚集态结构
指：聚合物本体中分子链的排列和堆积。
一、晶态聚合物的结构 缨状胶束结构模型
一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。
折迭链结构模型
一条高分子链全部处在晶相中，并连续地折迭 起来。折迭链的长度可自动调节。
热固性塑料：体型结构，性质稳定，弹性低，脆性大。
对橡胶的结构要求：
a、要有很大的相对分子质量，分子链段很长，Tg要 远低于室温； b、在使用条件下不结晶或结晶很少； c、应加入少量硫，使线型结构中产生少量交联，保证 其弹性恢复性能。
改变性能途径：
a、改变主链结构 d、共聚形成 e、拉拔强化
聚 合 物 的 结 构
链结构
二级结构 远程结构
高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态等。
高分子的二级和三级结构示意图
第二节 高分子链的结构及构象
高分子链的结构是指组成高分子结构单元的化学组成、 键接方式、空间构型、高分子链的几何形状及构象。
一、高分子链的化学组成
两种或两种以上单体的加聚形式：
2.空间构型
高分子中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子 链的构型。 如 ：乙烯类高分子链的立体异构
三、高分子链的几何形状
高分子链通常呈现线形、支化、交联和体型等形 态，也有星形、梳形、梯形等特殊形态。
交联与支化的本质区别
支化的高分子能够溶解；而交联的高分子是不 溶的，只有当交联度不是太大时才能在溶剂中 溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯 等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。
Tg/Tm=0.5～0.75 Tg/Tm=0.5 Tg/Tm=0.75 一般聚合物； 结构对称的聚合物； 结构不对称的聚合物。
第四节 高分子材料的性能与结构
主要性能特点：
不同于金属之处：
a、弹性模量和强度较低，力学性能对温度和时间敏感； b、凝固后多为非晶态，少数可得到晶态（并非100%） c、容易老化: 原因 降解：高分子发生断链或裂解，大分子变小，强度降低。 交联：分子链之间生成化学键形成网状结构，变硬脆。
其中，[—CH2 —CH2 —]n就是其链节。
4. 聚合度：高分子化合物的大分子链中链节的重 复次数。反映了大分子链的长短和相对分子质 量。 大分子链的相对分子质量M=m×n。
5. 官能度：一个单体上能与别的单体发生键合的 位置数目。它决定了高分子的结构。 单官能：—OH 双官能：—CH2 — 三官能： —CH—
1. 高分子材料相关的基本概念 2. 高分子材料的结构
高分子链的结构及构象 高分子的聚集态结构
3. 高分子材料的性能与结构
第一节 高分子材料概述
一、基本概念
1. 高分子化合物：是指由一种或多种简单低分 子化合物聚合而成的相对分子质量很大的化 合物,又称聚合物或高聚物。
低分子化合物：相对分子质量小于5000；
6. 多分散性：高分子化合物中各个分子的相对分 子质量不相等的现象称为相对分子质量的多分 散性。决定了高分子化合物的物理、化学性能 的大分散度。
7. 平均相对分子质量：表示高分子化合物的相对 分子质量。 数均相对分子质量 M N M N 重均相对分子质量 M N M N M
第三章
高分子材料的结构
高分子材料：是以有机高分子化合物为主要组 分（适当加入添加剂）的材料。
包括
天然的：如淀粉、羊毛、纤维素、天然橡胶。
人工合成的：塑料、合成橡胶、合成纤维。
性能特点：重量轻、耐腐蚀、电绝缘性能优良， 可塑性好、易加工成型 、原料丰富、价格低廉。 但不耐高温和容易老化。
本章内容
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二、高分子材料的合成
定义：把低分子化合物（单体）聚合起来形成高 分子化合物的过程，此反应称为聚合反应。 加聚反应 缩聚反应 加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成 聚合物的反应，生成物称为加聚物。 缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成 聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生成 物叫做缩聚物。
聚合物是非晶态的，冷却时不会结晶，只是保留液体的结构，成 为柔韧的、橡胶态的过冷液体（如图ABC）。
倾向于高度结晶的聚合物，冷却时结晶并伴随着剧烈的体积变化 （如图ABG）。
当冷却到Tg温度以下时，完全是非晶态的聚合物全部变成 玻璃态；部分晶态的聚合物则是玻璃基体中包含着微晶。
利用Tg与Tm关系判断材料特征：
加聚反应：
乙烯形成聚乙烯
缩聚反应：
对苯二甲酸酯+乙二醇 涤纶
三、高分子材料的分类
聚合反应 高分子的 几何结构
聚合物的 热行为
加 聚 聚 合 物
缩 聚 聚 合 物
线 型 聚 合 物
体 型 聚 合 物
热 橡 热 固 塑 性 性 胶 聚 聚 合 合 物 物
聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构有 两方面的含义:(1)单个高分子链的结构;(2)许多高分子链聚 在一起表现出来的聚集态结构。 一级结构 近程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等
橡胶：变脆、龟裂、变软和发粘 塑料：退色、失去光泽和开裂。
优点： a、原料丰富，成本低廉； b、密度小、化学稳定性好； c、良好的电绝缘性能； d、优良的耐磨、吸振、自润滑性及优良的光学性能
性能与结构
热塑性塑料：线型链状结构，构象多，柔顺性大。
橡胶:线型链结构中含有少量的交联，弹性变形后可恢复。
f
w c
V
[wc (wc wa)] 100%
[V c (V c V a)] 100%
体积结晶度 f c
测定方法：X射线衍射法、密度法、 红外线 光谱法、核磁共振法及量热法等。 重量结晶度 体积结晶度
f
w c
1 1 1 1 a a c