三元TBZ_HPB_铜_L_蛋氨_省略__表征_抑菌活性及与DNA的作用_卢艳梅
高抗氧化活性鼠尾藻乙醇提取物的酪氨酸酶抑制活性
摘 要 ：以 ＤＰＰＨ 自由基 清 除活 性 为 指 标 ，比较 不 同 乙 醇浓 度 提 取 的 鼠尾 藻 提 取 液 之体 外 抗 氧 化 性 ，筛 选
出高 抗 氧 化 活 性 的 提 取 物 ．通过 酶动 力学 法 评 价筛 选 出 的 提 取 物 的 酪 氨 酸 酶 抑 制 作 用 ．结 果 显 示 ：体 积 分 数 为
第 ３６卷第 ２期 ２０１８年 ４月
泉 州师范 学 院学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｚｈｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕ ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｖ ｏｌ＿３６Ｎ Ｏ．２ Ａ ｐｒ．２０１８
高抗氧化活性 鼠尾藻 乙醇提取物 的酪氨酸酶抑制 活性
黄 晓 昆 ，黄 晓冬 ，朱 富 华 ，彭行 江。
（１．泉州 师范 学 院 教 育 科 学 学 学 院 ，福 建 泉 州 ３６２０００； ２．泉州 师范 学 院 福 建 省 海 洋 藻 类 活 性 物 质 制 备 与 功 能 开 发 重 点 实 验 室 ，福 建 泉州 ３６２０００；
３．泉 福 建 泉 州 ３６２０００）
自福 建省 围头半 岛高 潮带 岩礁 采得 鼠尾 藻．新 鲜海 藻除 杂洗净 ，再 以蒸 馏水 清 洗沥 干 ．冻 干后 粉碎 并 过 ３５目筛 （孔径 ０．５ ｍｍ）．按 料液 比为 １：１０（ｇ／ｍＬ）超 声波 （常 温 ，功 率为 ６００ ｗ ）处 理 １ ｈ后 ，分别用 ０， ２Ｏ，４Ｏ，６Ｏ，８０，１００ 乙醇溶 液 室温 下避 光 、以 ２００ ｒ／ｍｉｎ震 荡 提取 １２ ｈ，抽滤 后得 粗 提液 ，真 空旋 蒸后 冻 干 ，获得 相应提 取物 ． １．３ 鼠尾 藻 乙醇提 取物 多酚 含量及 清 除 ＤＰＰＨ 活 性的 测定
第 ２期
黄 晓 昆 ，等 ：高抗 氧化 活性 鼠尾 藻 乙醇提 取物 的酪氨 酸酶抑 制 活性
稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对大肠杆菌抑制作用的研究
稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对大肠杆菌抑制作用的研究肖航英;肖圣雄;胡吉林;刘浩;尹智伟;李强国【期刊名称】《湘南学院学报》【年(卷),期】2013(000)002【摘要】To study the antibacterial effects of ternary rare earth complexes with salicylic acid and 8 -hydroxy-lquinoline on Escherichia coli .This experiment adopted cylinder plate method and double -dilution method to ex-plore the antibacterial effects of the ternary complexes of RE (sal)2 hq(RE= Pr ,Gd) and their ligand on Es-cherichia coli ,by measuringACD .The result showed that the ligand of 8-hydroxylquinoline and complexes of RE(sal)2 hq(RE=Pr ,Gd) had good antibacterialeffect ,respectively .But the antibacterial effects of the ligand of salicylic acid and rare earth ions (RE=Pr ,Gd) were not obvious .We determined that the minimum inhibitory concentrations (MIC) of RE(sal)2 hq (RE=Pr ,Gd) and 8-hydroxylquinoline were 0 .5 mmol/L ,1 mmol/L and 1mmol/L ,respectively .The minimum bactericidal concentrations (MBC) were 4 mmol/L ,5 mmol/L and 14 mmol/L ,respectively .We preliminarily speculated that RE(sal)2 hq (RE=Pr ,Gd) can apply in the prevention and control of harmful Escherichia coli .% 为探究稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物RE(sal)2 hq(RE=Pr、Gd)对大肠杆菌的抑菌效果.实验采用杯碟法和二倍稀释法，通过测量抑菌圈直径探讨了两种配合物及其配体的抑菌能力.结果表明：配体8-羟基喹啉、配合物RE (sal)2 hq(RE=Pr、Gd)都具有很好的抑菌效果，而配体水杨酸及稀土(RE= Pr、Gd)离子抑菌效果都不明显.配合物Pr (sal)2 hq、Gd(sal)2 hq和配体8-羟基喹啉的最小抑菌浓度MIC值分别为：0.5 mmol/L、1 mmol/L 和1 mmol/L .最小杀菌浓度MBC值分别为：4 mmol/L、5 mmol/L和14 mmol/L .初步推测稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物可以作为药物运用于有害大肠杆菌的防治中.【总页数】5页(P42-45,76)【作者】肖航英;肖圣雄;胡吉林;刘浩;尹智伟;李强国【作者单位】湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000;湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州 423000【正文语种】中文【中图分类】Q939.92;O614.33【相关文献】1.稀土水杨酸8-羟基喹啉三元配合物对黑曲霉活性的影响 [J], 刘美艳;肖圣雄;刘浩;尹智伟2.8－羟基喹啉与水杨酸铁三元配合物的合成表征与抑菌研究 [J], 蒋建宏;王健;李文娟;陈俊;刘莉;曾佑林;肖圣雄3.镧-磺基水杨酸-8-羟基喹啉三元配合物合成、表征及其抑菌性 [J], 李小芳;冯小强;杨声;王旭红4.混合配体、稀土三元配合物的研究——Ⅳ.氯化铜(Ⅱ)、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸三元配合物的合成、表征及电学性质 [J], 赵秀嫒;王流芳;吴集贵;曹云;晏国洪5.对羟基苯甲酸，8－羟基喹啉（或邻菲咯啉）稀土三元配合物的合成与性质 [J], 王流芳;吴集贵;高竹青;何凤英;高翔因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
定制合成双功能磁性纳米粒子Fe3O4@PDA-PBA-CD在胆固醇检测与消除中的应用
定制合成双功能磁性纳米粒子Fe3O4@PDA-PBA-CD在胆固醇检测与消除中的应用胆固醇是维持细胞稳态和人体健康的必需化合物。
灵敏的胆固醇检测和有效消除过量胆固醇已成为临床诊断和健康管理的基本操作。
迄今为止，胆固醇检测和消除任务同时进行仍然非常具有挑战性。
双功能磁性纳米颗粒（Fe3O4 @ PDA-PBA-CD）利用竞争性主客体相互作用和磁分离的优势，可以实现高效、可重复使用和同时检测和消除胆固醇。
检测限确定为4.3nM，与现有方法相当或甚至更低。
性能可能归因于纳米颗粒的高负载效率和磁性富集。
此外，这种有效的策略能够抗干扰物质，从而实现真实样品中灵敏的胆固醇检测。
同时，双功能磁性纳米颗粒还具有高达95％的胆固醇消除效率，这高于先前报道的方法。
双功能磁性纳米粒子通过主客体化学高效检测并消除胆固醇我们有零维/一维/二维/三维四个分类来提供几十个产品分类和几千种纳米材料，材料的材质包含金属纳米材料和非金属纳米材料以及他们的氧化物或碳化物及复合定制等等，粒径从5纳米-2000纳米均可选择。
我们还可以提供以下定制产品：Fe3O4-Ag磁性复合纳米颗粒CAG多肽修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒二氧化硅包覆四氧化三铁核壳结构磁性纳米颗粒壳聚糖包覆的四氧化三铁磁性纳米复合颗粒氨基化的磁性Fe3O4纳米复合颗粒尼妥珠单抗包被的四氧化三铁纳米颗粒聚乙烯亚胺(PEI)修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒乙二胺修饰的酒石酸氢钠包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒(EDASHT-MNPs)四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒羟基化合物修饰四氧化三铁纳米颗粒叶酸修饰的四氧化三铁纳米颗粒PEI包覆的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4-PEI)巯基修饰四氧化三铁/二氧化硅磁性纳米颗粒单壁碳纳米管包覆的四氧化三铁( Fe3 O 4/ CNTs)磁性复合纳米粒子油酸包裹的四氧化三铁纳米颗粒半乳糖功能化磁性四氧化三铁纳米颗粒二氧化硅包裹的四氧化三铁Fe3O4@SiO2超顺磁颗粒Fe3O4-PEI纳米颗粒表面修饰异硫氰酸荧光素(FI)透明质酸修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒二氧化锆四氧化三铁纳米磁性颗粒Fe3O4@SiO2@PMMA磁性复合颗粒Fe3O4@SiO2@PMAA磁性复合颗粒SiO2/KH550修饰四氧化三铁纳米磁性颗粒聚没食子酸修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒四氧化三铁@二氧化锰核壳结构纳米颗粒硅烷化修饰四氧化三铁纳米磁性颗粒四氧化三铁纳米颗粒标记BMSC功能基团负载磁性Fe3O4纳米粒子2,3-二巯基丁二酸(DMSA)修饰四氧化三铁磁性纳米粒子硅烷偶联剂修饰的Fe_3O_4磁性纳米颗粒脱氧葡萄糖及聚乙二醇修饰Fe_3O_4磁性纳米颗粒聚苯胺@二硫化钼复合纳米线表面修饰了四氧化三铁磁性纳米颗粒3-氨基丙基三(APTS)修饰的Fe3O4纳米颗粒(APTS-Fe3O4)聚丙烯酸和聚吡咯修饰的四氧化三铁纳米复合物PAA-Fe3O4葡聚糖修饰四氧化三铁磁性纳米粒子水溶性聚合物配体修饰磁性Fe_3O_4纳米颗粒脱氧葡萄糖及聚乙二醇修饰磁纳米颗粒胺基硅烷功能化的四氧化三铁磁性纳米粒子(A-SMNPs)介孔二氧化硅包裹四氧化三铁纳米复合颗粒SiO2/3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰对磁性纳米颗粒氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子尼妥珠单抗包被的四氧化三铁纳米颗粒单包覆磷脂-PEG磁性氧化铁纳米颗粒羧基化PEG修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒果胶修饰的磁性纳米材料聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)修饰的四氧化三铁(Fe 3O 4)纳米颗粒(PEI-Fe 3O 4)3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)修饰磁性Fe3O4纳米颗粒正硅酸乙酯(TEOS)进修饰改性磁性Fe3O4纳米颗粒四乙氧基硅烷修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒羧基苯硼酸功能化修饰四氧化三铁磁性颗粒羧基苯硼酸修饰的磁性纳米颗粒CPBA-MNPs四乙氧基硅烷/γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰四氧化三铁磁性颗粒氨基硅烷化磁性颗粒 AMPsFe_3O_4磁性纳米颗粒包覆的碳纳米管复合物多巴胺修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒锌掺杂的超顺磁四氧化三铁纳米颗粒PEI包裹的双模态造影剂四氧化三铁-氢氧化钆磁性纳米颗粒固定化氨基酰化酶壳聚糖季铵盐修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒包裹四氧化三铁的聚乙二醇修饰白藜芦醇纳米脂质体有机酸修饰的磁性纳米颗粒烷烃链修饰的疏水性磁性纳米颗粒共载ADM和As2O3的磁性纳米二巯基丁二酸修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒(DMSA-Fe3O4 MNPs)ADM-As2O3 MNPs 富氨基聚酰胺胺树枝状高分子(PAMAM)修饰Fe3O4磁性纳米颗粒单氨基酸修饰的Fe3O4磁性纳米材料(Fe3O4@AA)氨基酸(AA)修饰Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs)长链多聚精氨酸(PA)修饰Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs)赖氨酸修饰的Fe304磁性纳米颗粒汉黄芩素-磁性四氧化三铁纳米颗粒Wog-MNPs-Fe3O4甜菜碱修饰的四氧化三铁纳米颗粒RGD多肽靶向的锌掺杂的四氧化三铁纳米颗粒羧甲基壳聚糖修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒巯基聚乙二醇修饰的光磁复合纳米材料二硫化钼/碳纤维复合吸波材料修饰四氧化三铁纳米磁性颗粒牛血清白蛋白修饰纳米四氧化三铁(Fe3O4)磁性颗粒蛋白(OPN)靶向的四氧化三铁(Fe2O4)纳米颗粒双硫腙修饰四氧化三铁(Fe2O4)纳米颗粒葡聚糖包被的四氧化三铁纳米颗粒双功能纳米颗粒四氧化三铁纳米颗粒刀豆球蛋白A修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒聚合物聚(N异丙基异丙烯酰)修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒葡聚糖共修饰超顺磁纳米颗粒(SPION)铜纳米颗粒修饰在磁性四氧化三铁纳米颗粒氨基修饰磁纳米颗粒牛血红蛋白印迹聚合物磁性荧光复合纳米颗粒羧甲基壳聚修饰的Fe_3O_4-CMCH复合纳米颗粒超支化聚缩水甘油接枝的磁性Fe3O4纳米粒子(HPG-grafted MNPs)乳糖化修饰磁性四氧化三铁纳米颗粒L-半胱氨酸修饰Fe304磁性纳米颗粒荧光纳米金刚石(FND)修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒(MNP)磁性荧光石墨烯复合纳米离子Cy5修饰偶联四氧化三铁磁性纳米颗粒正硅酸乙酯3氨基丙基三乙氧基硅烷修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒金纳米棒包覆四氧化三铁(Fe3O4@NRs)磁性微纳颗粒聚丙烯酰胺包覆四氧化三铁磁性颗粒(Fe3O4@PAM)Fe304磁性纳米粒子(磺化Fe3O4-S03HMNP)环糊精修饰磁性纳米四氧化三铁羧甲基-β-环糊精功能化的四氧化三铁磁性纳米复合物聚多酚包覆的磁性纳米颗粒蛋白质磷酸化修饰磁性纳米颗粒血小板衍生的囊泡与膜蛋白包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒（MNs）四氧化三铁纳米颗粒负载的氧化石墨烯量子点复合材料Fe-GQDs 壳聚糖磁性氧化石墨烯纳米复合材料（Fe3O4@SiO2/GO/CS/MPTS）聚合物包裹的上转换纳米粒子/超小颗粒四氧化三铁纳米复合物有机氧化硅包裹四氧化三铁的纳米颗粒氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米聚谷氨酸稳定的磁性氧化铁纳米颗粒PDA包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒碳酸钙包裹聚多巴胺载药磁性纳米颗粒聚酰胺胺树枝状大分子修饰的酒石酸氢钠包裹的四氧化三铁磁性纳米颗粒脂质体包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒（Fe3O4）Fe3O4-Au磁性复合纳米颗粒APTES修饰Fe3O4纳米粒子聚多巴胺修饰磁性四氧化三铁微纳米颗粒一氧化氮修饰四氧化三铁磁性纳米颗粒活性氧敏感四氧化三铁磁性纳米颗粒白藜芦醇包裹四氧化三铁磁性纳米颗粒壳聚糖修饰氧化铁/三氧化二铁磁性纳米颗粒柠檬酸修饰的磁性氧化铁纳米颗粒多聚赖氨酸修饰的氧化铁磁性纳米颗粒透明质酸钠HA包裹的超磁性氧化铁纳米粒子(HASPION)氨基修饰的磁性纳米氧化铁apts 修饰的氧化铁磁性纳米颗粒马-三氧化二铁磁性纳米颗粒葡聚糖修饰的超顺磁性氧化铁纳米颗粒链霉亲和素修饰的四氧化三铁纳米颗粒羧基化三氧化二铁细胞膜包裹的磁性纳米颗粒(gCM-MNs)淀粉-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇丙烯酰胺包覆Fe3O4磁性纳米粒子紫杉醇包裹Fe3O4磁性纳米颗粒树突状聚合物缀合的氧化铁纳米颗粒PEG-PAMAMs修饰谷氨酸缀合的Fe3O4纳米颗粒RGD修饰磁性氧化铁纳米颗粒核酸适体修饰的磁性纳米颗粒阳离子多赖氨酸修饰磁性氧化铁纳米粒颗粒PEG化磁性氧化铁造影剂二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱修饰的氧化铁纳米粒子zzj 2021.3.10。
铜铟硫三元量子点的合成及在生物领域的应用
多类型聚合物高效修饰 QDs方面也开展了 一 些 研 究,
并已研制出检测环境水样中痕量重金属离子及溶解性
有机质的 QDs荧光探针 [27-28]。
目前,研 究 较 多 的 主 要 是 Ⅱ-Ⅵ 二 元 族 QDs,例 如
/ZnS QDs 等。 但
CdS、
CdTe、CdSe、CdS/ZnS、CdSe
是由于其中重金属离子 Cd2+ 的释放会产生很 高 毒 性,
对环境 和 人 类 的 身 体 健 康 造 成 不 同 程 度 的 影 响,如
Cd 或 Pb 等重金 属 元 素 在 细 胞 中 聚 集 最 终 将 导 致
细胞死亡 [29]。因此,开发不含有毒重金属 元 素 的 QDs
规模合成 Cu
I
nS2 QDs类材料。
此后,研 究 者 又 陆 续 开 发 出 一 些 新 的 方 法 制 备
[ ]
[ ]
Cu
I
nS2 QDs,包括微波 协 助 法 45 、热 注 法 46 以 及 热 溶
剂法等 [47]。2008 年时,北京理工大学的钟海政教授课
题组 [48]以乙酸铟和乙酸 亚 铜 为 原 料,烷 基 硫 醇 为 硫 源
甘肃中医药大学
基础医学院,兰州 730000;3.西安交通大学 理学院应用化学系,西安 710049)
2.
要: 量子点(
t
umdo
t
s,QDs)是一 种 尺 寸 在 1~10nm 的 半 导 体 纳 米 晶 体,具 有 特 殊 的 光、电、磁 学 性
quan
质,在定量分析、生物医学、太阳能电池等领域前景巨大。其中铜铟硫(
三元能量抗诱变遗传效应研究
三元能量抗诱变遗传效应研究
刘友清;赵金山;等
【期刊名称】《癌变．畸变．突变》
【年(卷),期】1995(007)004
【摘要】三元能量抗诱变遗传效应研究刘友清，赵金山，孙爱华（山东大学生物系济南２５０１００山东省卫生防疫站济南２５０１１３）近年来许多学者应用近代先进的科学技术对气功的生物医学效应进行了研究，对抑菌消炎、提高机体免疫及抗衰老等方面的作用进行了有益的探索。
本文是...
【总页数】1页(P226)
【作者】刘友清;赵金山;等
【作者单位】山东大学生物系，济南250100;山东省卫生防疫站，济南250113【正文语种】中文
【中图分类】R99
【相关文献】
1.蛹虫草人工菌丝诱变及抗诱变效应的研究 [J], 卜宁;孙月
2.冬虫夏草人工菌丝诱变及抗诱变效应研究 [J], 马继霞;王世英
3.提高辐射诱变育种效果及辐射遗传效应的研究──Ⅰ提高水稻辐射诱变效率的研究 [J], 万贤国;胡能书;庞伯良;朱校奇;朱泽端;黄亮群;柳庆云
4.激光诱变微生物的遗传和刺激效应机理及育种研究Ⅰ.CO_2激光对酒精酵母菌的诱变效应 [J], 陈有为;李绍兰;杨丽源;张玲琪;魏蓉城;伏云昌;周凌云
5.提高辐射诱变育种效果及辐射遗传效应的研究Ⅲ作物辐射遗传效应的研究 [J], 胡能书;万贤国;庞伯良;朱校奇;朱泽瑞;黄亮群;柳庆云
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诺氟沙星_铜_TBZ_HPB配合物的合成_抗菌活性及与DNA作用_任祥祥
诺氟沙星-铜（II ）-TBZ /HPB 配合物的合成、抗菌活性及与DNA 作用任祥祥卢艳梅乐学义*（华南农业大学应用化学系广州510642）广东省科技计划项目（2009B020312010）资助2009-08-04收稿，2010-03-01接受摘要合成了2个新的配合物：［Cu （NFA ）（TBZ ）（H 2O ）］（NO 3）·（H 2O ）0.5（1）和［Cu （NFA ）（HPB ）（H 2O ）］NO 3（2）［NFA =1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-（哌嗪-1-基）-3-喹啉羧酸（诺氟沙星），TBZ =2-（噻唑-4ᶄ-基）苯并咪唑，HPB =2-（吡啶-2-基）-苯并咪唑］。
用元素分析、摩尔电导率、红外光谱和紫外可见光谱等方法对配合物进行了表征；通过二倍稀释法研究了配合物对枯草杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的抑制作用；用电子吸收光谱、荧光光谱和粘度测定等方法研究了配合物与CT-DNA 的作用。
结果表明，这2种配合物均具有良好的抗菌活性，能以插入方式与CT-DNA 结合，且抗菌活性与DNA 结合能力大小一致：配合物2>1。
关键词铜（II ）配合物诺氟沙星DNA 作用抗菌活性Synthesis ，Antibacterial Activities and DNA Binding Properties of Two New Cu （II ）Complexes with Norfloxacin and TBZ /HPBRen Xiangxiang ，Lu Yanmei ，Le Xueyi *（College of Science ，South China Agricultural University ，Guangzhou 510642）AbstractTwo new complexes ：［Cu （NFA ）（TBZ ）（H 2O ）］（NO 3）·（H 2O ）0.5（1）and ［Cu （NFA ）（HPB ）（H 2O ）］NO 3（2）（NFA =1-ethyl-6-fluoro-1，4-dihydro-4-oxo-7-（1-piperazinyl ）-quinoline-3-carboxylic acid （Norfloxacin ），TBZ =2-（4ᶄ-thiazolyl ）benzimidazole ，and HPB =2-（2-pyridyl ）benzimidazole ）were synthesized and characterized by elemental analysis ，molar conductivity ，IR and UV-Vis spectra.The complexes were assayed against Escherichia coli ，Salmonella ，and Bacillus subtilis by the doubling dilution method ，and the interaction between the complexes and Calf thymus DNA was investigated by electronic absorption ，fluorescence ，and viscosity studies.The results showed that the complexes have good antibacterial activities and could bind to DNA via an intercalative mode ，giving an order ：complex 2>1.KeywordsCopper （II ）complexes ，Norfloxacin ，DNA ，MIC过渡金属配合物是一类重要的DNA 靶向化合物，具有化学核酸酶性质及抗菌、抗肿瘤活性。
新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA的相互作用
该 配 合 物 晶体 属 于 单 斜 晶系 ，２ ｃ空 间群 ， ２１８ （ ｎ ｂ ０７ １ （３ ｎ ｃ １ ２ （） ｍ，＝ ０ ． ８２￣配 合 物 分 子 中 五 配 １。 ９／ ｏ ． ８４ ｍ，＝ ．２ １） ｍ，＝ ． １ ３ ｎ ｆ １８６ （）０ ＝ ５ ） ６ ４ ９ ｌ ４
ｐ ｅ ａｉｅ ｌ ．ｌｃｎ） ａ ｅｎ ｓｎｈ ｓ ｅ ｎ ｔ ｃｕａ ｙ ｃ ａａｔｒ ｅ ． ｈ ｏ ｐｅ ｒｓ ｌｚｄ ｉ ｈ ｎ ｚ ．Ｇｙ ￡ ｇ ｉｅ ｎ ｙ ．ｈ ｓｂ ｅ ｙｔｅｉ ｄ ａ ｄ ｓ ｕ ｔｒｌ ｈ ｒｃ ｉ ｄ Ｔ ｅｃ ｍ ｌ ｃｙｔ ｌ ｅ ｎ ａ ｚ ｒ ｌ ｅｚ ｘ ａｉ
ａ ｔ ｎｔ ｒ ｃ ｉ ｎ ｔ ｎｄ Ｉ ｓ Ｉ ｅ ａ ｔｏ ｗｉｈ ＤＮＡ
Ｚ ＨＯＵ Ｊａ ． ｉｎ ＣＨＵＮ ＸｉｏＧａ Ｚ ｉｎ Ｌａ ｇ ａ． ｉ ＨＯＵ Ｌ ｎＪａ ＣＨＥＮ Ｙｕ 。 Ｚ ｉ—ｉｏ ｎ ＨＡＮＧ ｈ ｕ Ｃ ｕ Ｓｏ－ｈｎ ＇ 。 （ ｃｏｌｆＣ ｅ ｉｒ ｎ ｈｍｃ ｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｃ ｎｒｌ ｏｔ ｎｖｒｉ， ｈｎ ｓａ４ ０ ８） ｈｏ ｈ ｍｓ ｙａｄ Ｃ ｅ ｉａ Ｅ ｇｎｅｉ ， ｅ ｔ ｕｈＵ ｉ ｓｙ Ｃ ａｇｈ １０ ３ Ｓ ｏ ｔ ｎ ａＳ ｅ ｔ
位 的 中 心金 属 铜 离 子 处 于 变 形 四 方锥 配位 环 境 。 外 吸 收光 谱 与荧 光 光 谱 分 析 表 明 ， 配合 物 通 过 嵌 入 模 式 与 Ｄ Ａ 结 合 ， 在 紫 该 Ｎ 并 还 原 剂存 在 下 能 显 著 的 切 割 超螺 旋 Ｄ Ａ。 Ｎ
关 键 词 ： 吡 啶并 【，－； ３一】 嗪 ； 元 铜 配 合 物 ； Ｎ 二 ３２ａ２ ， 吩 ｃ 三 Ｄ Ａ结 合 ；Ｄ Ａ 切 割 Ｎ
氮氧自由基对苯甲酮三重激发态猝灭反应的TR_EPR研究
飞， 卞伟伟， 朱光来， 许新胜郑 ( 安徽师范大学 原子与分子物理研究所，安徽 芜湖 241000)摘 要: 利用 T Ｒ-EP Ｒ 技术并结合瞬态吸收光谱方法研究了乙二醇( EG ) 均相溶液中稳态自由基TEMP O 对光诱导苯甲酮三重激发态 3 BP * 的猝灭反应，分析了其中的光化学反应中间体，讨论光解自由基的 C I DEP 机理，测量了 TE MP O 对3 BP *的猝灭速率常数． 结果表明，EG 均相溶液中 BP * 与 溶剂分子 E G 之间存在氢原子转移反应，生成苯甲酮中性自由基 BP H ·和乙二醇羰自由基 E g l ［－H ］· ． E + E / A 的 C I DEP 信号说明 TM 机理是体系 C I DEP 的主要机理． 另外，T E MP O 对3 BP * 也有明 显的猝灭作用，猝灭速率常数为 1． 40 × 107 L ． m o l － 1 ·s － 1 ． 关键词: 苯甲酮; TE MPO ; T Ｒ-EP Ｒ; 猝灭动力3 + 2; O643． 12中图分类号: O562． 文献标志码: A文章编号: 1001 － 2443( 2014) 05 － 0449 － 05 苯甲酮 ( b e n z o ph e n o n e ，BP ) 是一种常用的药物、香料、杀虫剂中间体，广泛使用于香水和皂用香料 中［1 － 3］． 苯甲酮也是一种典型的紫外线吸收剂，能够有效吸收 290 － 360nm 的紫外光，因此化妆品行业中常 把它用于生产防晒霜和防晒膏． 然而，进入人体的苯甲酮在紫外光的照射下( 皮肤中就有这样的过程) 会形成高氧化性的激发三重态 3 BP * ，高氧化性的激发三重态 3 BP *有对人体造成伤害的风险． 一方面，高氧化性的激发三重态3 BP *可能会通过夺电子或质子直接攻击蛋白质、DN A 造成生物损伤，另一方面，它们也可作为基 态氧3 O 的敏化剂形成1O 间接氧化蛋白质、DN A 而造成生物损伤［4 － 8］． 正是由于激发三重态3 BP * 有对生 2 2 组织造成损伤的可能，使得研究激发三重态3 BP * 的猝灭反应成为一项有意义的课题．很多研究表明，氮氧自由基( 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶酮，TE MPO ) 是光敏分子激发态自旋极化的有效猝 灭剂，TE MP O 与光敏分子激发单重态或激发三重态之间通过磁相互作用使前者产生自旋极化的机理分别称 之为二重态母体的自由基 － 三重态对机理( DP -ＲTPM ) 和四重态母体的自由基 － 三重态对机理 ( QP - ＲTP M ) ［9］． 本实验室曾系统地开展过 DP -ＲTPM 及 QP -ＲTP M 的理论计算以及 TEMPO 对蒽醌、对苯醌、丙酮以及杜醌等三重激发态猝灭反应的实验研究［10 － 14］． 但有关 TE MP O 对 BP 激发三重态的猝灭机理和猝灭动 力学研究在文献调研范围内还未见开展．T Ｒ-EP Ｒ 技术是探测和鉴定光化学反应过程中顺磁性自由基或三重态等反应中间体的强有力手段． 本 文采用 T Ｒ-EP Ｒ 技术并结合瞬态吸收光谱的方法，在乙二醇( EG ) 均相溶液中开展 TEMPO 对光诱导苯甲酮 激发三重态的猝灭反应研究，分析其中的光化学反应中间体，讨论稳态自由基 TE MPO 对 BP 激发三重态的 猝灭机理，并测量稳态自由基 TE MPO 对苯甲酮三重态3 BP *的猝灭动力学．实验试验中所用 T Ｒ-EP Ｒ 波谱仪已在相关文献［15］中做详细介绍，这里简单介绍如下: 微波频率约为9． 4G H z ， 功率约为 15mW ; 微波系统采用平衡反射桥式电路和零差拍平衡混频方式，无高频磁场调制; 用 TE 102 矩形腔 作样品腔，样品放置的位置是微波磁场的波腹处; 平衡混频器的输出信号送入宽带差动放大器，其响应时间 为 50ns ． 放大器的输出或送至数字存储示波器记录固定磁场下 C I DEP 的时间演化信号，或送至1 收稿日期: 2013 － 12 － 20基金项目: 国家自然科学基金 ( 20903004、21173002 ) ; 安 徽 省 自 然 科 学 基 金 ( 1308085MB20 ) ; 安 徽 高 校 省 级 自 然 科 学 研 究 重 点 项 目 ( K J2010A145) ．作者简介: 郑飞( 1989 － ) ，男，安徽六安人，硕士研究生; 许新胜( 1975 － ) ，安徽芜湖市人，博士、教授、博士生导师．引用格式: 郑飞，卞伟伟，朱光来，许新胜． 氮氧自由基对苯甲酮三重激发态猝灭反应的 T Ｒ-EP Ｒ 研究［J ］． 安徽师范大学学报: 自然科学版，2014，37( 5) : 449 － 453450安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2014 年Boxcar 平均器取样平均后，通过磁场的线性扫描，在计算机上记录 C I DEP 磁场谱．激光光源为 Nd : YAG 激光器三倍频输出的 355nm 激光，单脉冲能量为 8m J ，重复频率为 20H z ． 样品管为 厚度约 0． 5mm 的扁平石英管． 为了防止激光照射下样品的局部过热，样品经蠕动泵循环流过谐振腔． Boxcar 平均器取样门宽为 0． 3μs ，B o xc a r 取样门相对激光激发的延时为 0． 6μs ． 实验中所用试剂均为分析纯． 光解物质苯甲酮 ( 99． 5% ) 未经进一步提纯直接使用，溶剂为乙二醇( EG ) ． 苯甲酮在溶液中的浓度均为 0． 05m o l ·L － 1 ． 在 C I DEP 测量前用氮气对配制好的样品鼓泡除氧．瞬态吸收光谱的测量在中国科学技术大学微尺度物质科学实验室完成．结果与讨论3 光解 BP / E G 体系的 C I D E P图1 为 BP / EG 体系在 N2 饱和条件下经过 355nm 激光照射后记录到的 C I DEP 信号． 图 1 中的 CIDEP 谱 线可以分为两组，一组是低场侧和高场侧都有 的、磁场范围较宽的超精细双线，这部分谱线在光解对苯醌 / EG ［16］、蒽醌 / EG ［17］等体系时也观 察到过，可将其归属为乙二醇羰基自由基 E g l3． 1 ［－ H ］·( CH ( OH ) C HO H ，g = 2． 0041，a = H ( α) 2 7mT ，a 2H ( β，CH ) 93mT ，a H ( β，OH )1． = 0． = 0． 2 95mT ) ［18］． E g l ［－ H ］· 自由基的超精细线应该 是六条超精细双线，图 1 中明显分辨的是低场 两条和高场侧的两条，另外的两条位于中心磁 场附近，因与谱线叠加而未能明显分辨． 另一组 强度较大，位于中心磁场处的较宽的超精细线，可归属为苯甲酮中性自由基( BP H · ) ［1］． 由此可见，光解过程中存在着3 BP *从 EG 上夺氢的氢原子转移反应，生成苯甲酮中性自由基 BP H ·和乙二醇羰基自由基 E g l ［－ H ］·． 另外，图 1 中的 C I DEP 信号整体是发射的，而且呈现出明显的图 1 室温下光解 BP / EG 体系的 C I DEP 谱， ［BP ］= 50 × 10 － 3 mo l ·L － 1 ，延时 0． 6μs低场侧信号强、高场侧信号弱即发射 + 发射 / 吸收( E + E / A ) 的特点，可见氢原子转移过程中自由基 CIDEP的形成机理主要是三重态机理( TM ) ，同时 ＲP M 机理也有相当份额的贡献［19］．为了进一步确认上述氢原子转移反应，我们测量了光解 BP / EG 体系的瞬态吸收光谱，如图 2 所示． 图 2中 541nm 附近的吸收峰可归属于3 BP * ，632nm 附近的吸收峰属于 BP H · ［20］． 而且随着激光激发后延时的增 加，541nm 处3 BP * 吸收峰强度减弱的同时 632nm 处 BP H · 的吸收峰在增强． 可见，光解 BP / EG 体系过程中的确存在着3 BP *从 EG 上的夺氢的反应过程．于是，光解 BP / EG 体系过程中可能存在的光物理与光化学过程如下:hv I SC31 * *( I ) BP → BP → BP 3 T － 113BP *→BP( II )( III )k sq+ BP →BP + BP3BP * kr+ CH ( OH ) CH OH →+ CH ( OH ) C HOH3BP * ( I V ) 2 2 2OH( I ) 式表示基态苯甲酮分子吸收 355nm 光子跃迁到激发单重态1 BP * ，然后再经各向异性的系间窜越( I S C )产生自旋极化的激发三重态3 BP * ． ( II ) 表示激发三重态3 BP * 的自旋晶格弛豫过程，3 T自旋晶格弛豫时间． 1 ( III ) 式表示的是3 BP * 的自猝灭过程，自猝灭速率常数是 k ． ( IV ) 表示3 BP * 从乙二醇分子上夺氢生成极化sq郑 飞，卞伟伟 ，朱光来，等:氮氧自由基对苯甲酮三重激发态猝灭反应的 T Ｒ-EP Ｒ 研究45137 卷第 5 期的苯甲酮中性自由基 BP H ·和乙二醇羰基自由基 E g l ［－ H ］· ，k 表示3 BP * 与 EG 之间的氢原 r子转移速率常数． 光解 BP / E G / TE MP O 体系的 C I D E P图3( a ) 是未经高频调制的 TE MPO 的稳态 ES Ｒ 吸收 信 号，超 精 细 常 数 为 1． 6mT ［9］． 图 3( b ) 是 光 解 BP / EG / TEMPO 体系测量得到的C I DEP 谱． 图 3 ( b ) 中 BP H · 和 E g l ［－ H ］· 的 C I DEP 信号变弱，强度较大的三条超精细线，其 超精细常数也是 1． 6mT ，而且是发射的，属于TE MP O ． 可见，光解过程中母体三重态3 BP * 的自 旋极化转移给了 TE MP O ． 另外，图 3 ( b ) TE MP O 的 C I DEP 信号强度还表现出较强的 E + E / A 的 超精细相关性，这说明 TE MPO 的极化形成机理主要是 QP -ＲTPM ［19］． 于是，我们认为光解 BP /3． 2 图 2 光解 BP / EG 均相体系( Ar 2 饱和) 的瞬态吸收光谱EG / TEMP O 体系过程中除了反应( I ) － ( IV ) 外，还存在如下的反应图 3 TEMP O 的稳态 ES Ｒ 谱( a ) 及光解 BP / EG / TEMP O 体系的C I DEP 谱( b ) ，［TE MP O ］= 10 × 10 － 3 mo l ·L － 1 ，延时 0． 6μs图 4 光解 BP / EG / TEMP O 体系 I ［Eg ［l － H ］·］0 / I ［Eg l ［ － H ］·］随［TEMPO ］的变化曲线TE MP O 对 3 BP * 的猝灭速率常数基于反应( I ) － ( V ) ，可得如下的 S t e r n -V o l m e r 方程3． 3 I ［E g l ［ － H ·］］= 1 + k ［TEMPO ］( 1) ( 2) ( 3)s I ［E g l ［-H ］·］k s = k q τ其中1 τ = 3 T － 1+ k sq + k r1 ( 1) 式中 I ［E g l ［ － H ］·］ 和 I E g l［ － H ］· 分别表示未加 TE MP O 和加入 TE MPO 后 E g l ［－ H ］ 的 C I DEP 信号强度，k s 是 ·452安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2014 年I ［E g l ［ － H ］·］0 / I ［E g l ［ － H ］·］随 TE MPO 浓度［TE MP O ］变化的斜率，( 2 ) 式中 τ 表示 BP 的寿命． 由( 1 ) － ( 3 ) 式可 3 *见，要测量 TE MP O 对3 BP *的猝灭速率常数 k ，首先要测量 I 随 ［TEMPO ］变化的斜率/ I ［E g l ［ － H ］·］0 ［E g l ［ － H ］·］q k s ，然后再测量 BP 的寿命 τ．3 *表1 光解 BP / EG / T EM PO 体系的动力学参数表 1 列出了 不 同 TEMPO 浓 度 下 I ［E g l ［ － H ］·］ / 0I ［E g l ［ － H ］·］值，将其对 TEMPO 浓度［TEMPO ］作图可 得如图 4 所示的 S t e r n -v o l m e r 曲线，线性拟合可得其I / TE M P O ( 10 － 3mo l / L ) ［Eg l ［ － H ］ ］0 k ( L ·mo l － 1) τ( μs ) k ( L ·mo l － 1·s － 1) · s q I ［Eg l ［ － H］·］2 46 810 1． 235 1． 364 1． 712－1 斜率为 k s = 165． 85L m o l ． 图 5 是光解 BP / EG 体系 541nm 处3 BP * 的瞬态吸收衰减曲线，单指数拟合得 到 3 BP *的寿命 τ 为 11． 80μs ． 于是根据( 2) 式 1． 4 ×107165． 85 11． 80 可计算得到光解 BP / EG 体系 TE MP O 对3 BP * 的猝灭速率常数为 1． 40 × 107 L ·m o l － 1·s － 1．从上面的结果可以看出，稳自由基 TEMPO对 3 BP * 的猝灭速率常数在 107 L ·m o l － 1 ·s － 1量 级． 我们知道，溶液中进行的光化学反应一般都 是近似受扩散控制的，而且乙醇、乙腈溶液中， 扩散控制的反应速率常数一般为 109 L m o l － 1 s－ 1 量级［21］，可见我们这里的 TE MPO 对3 BP *的猝 灭速率常数与其相差 2 个数量级． 事实上，溶液 中受扩散控制的反应，其反应速率常数与反应 物扩散系数成正 比，而 扩 散 系 数 可 由 S t o k es - E i n s t e i n 关系式给出，即k B T ( 4)D =6πηr式中 η 是溶剂的粘度，r 是反应物分子半径，k B是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度． 由( 4 ) 式可知， 图5 光解 BP / EG 体系 541nm 处3BP * 的瞬态吸收衰减曲线扩散系数 D 与溶剂粘度成反比． 由于乙二醇的粘度是 1． 16 × 10 － 2 P as ［22］，而乙醇和乙腈粘度分别是 9． 97 × 10 － 4 Pas 和 3． 45 × 10 － 4 P as ［23］，它们相差数十倍，因此，TE MPO 对3 BP * 的猝灭速率常数在 107 L ·m o l － 1 ·s － 1 量级是可以理解的，这也说明 TE MP O 对3 BP *的猝灭反应也是近似受扩散控制的．结论4 本文利用 T Ｒ-EP Ｒ 技术并结合瞬态吸收光谱的方法研究了乙二醇均相溶液中激光诱导的稳态自由基TE MPO 对 3 BP * 的猝灭反应． 光解 BP / EG 体系，3BP * 从溶剂分子 EG 上夺氢形成苯甲酮中性自由基 BP H · 和 乙二醇羰自由基 E g l ［－ H ］· ，光解自由基 C I DEP 形成的主要机理是 TM 机理，同时 ＲPM 机理也有相当的贡 献． 当体系中加入 TE MPO 时，观察到发射的 TE MPO 的 C I DEP 信号，T E MP O 对 3 BP * 具有明显的猝灭作用，猝 灭反应过程伴随着自旋极化的转移，猝灭速率常数为 1． 40 × 107 L ·m o l － 1 ·s － 1，反应近似受扩散控制．参考文献:［1］ Turr N i cho l as J ，Khudya ko v I go r V ． An e l ec tr on sp i n po l a r i za t i on study of the i n t e r ac t i on of pho t oexc i t ed tr i p l e t mo l ecu l es w i t h mono andpo l yn i tr oxy l s t ab l e fr ee Ｒad i ca l s ［J ］． J Phys Chem ，1993，( 97) : 1138 － 1144． INBA Ｒ S ，LI NSC HI TZ H ，COHEN S G ． P r i ma r y quantum y i e l ds of k e t y l r ad i 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-l a i ， XU X i n -s h e n g( I ns t i t u t e of At om i c and Mo l ecu l a r Phys i cs ，A nhu i No r ma l Un i ve r s i t y ，Wuhu 241000，C h i na )Ab st r a c t : The qu e nc h i n g r ea c t i o n of ph o t o -i nduc e d e xc i t e d tr i p l e t of benzophenone ( 3 BP * ) by s t a b l e r a d i c a l TEMPO i n e t hy l e n e g l yc o l ( EG ) homogeneous s o l u t i o n have been s t ud i e d by u s i n g t i m e -r es o l e d e l e c tr o n p a r a m ag n a n e t i c resonance ( T Ｒ-EP Ｒ) t e chn i qu e and tr a n s i e n t a b s o r p t i v e spec trum method ． The tr a n s i e n t r ea c t i o n i n t e r m e d i a t es and c h e m i c a l i nduc e d dy n a m i c e l e c tr o n p o l a r i z a t i o n ( CIDEP ) m e c h a n i s m have b ee n a n a l y z e d ． The qu e nc h i n g rate constant of 3BP*by TEMPO has been measured ． The e x p e r i m e n t a l r es u l t si nd i c a t e that there i s hydrogen atom transfer r ea c t i o n from EG to 3BP *，and the n e u tr a l s e m i qu i n o n e r a d i c a l and k e t y l r a d i c a l are generated ． The E + E / A pattern C I DEP means that tr i p l e t m e ch a n i s m ( TM ) i s the m a i n m e c h a n i s m ． TEMPO i s an e ff e c t i v e quencher to 3BP*and the qu e nc h i n g rate constant i s 1． 40 × 107 L ·m o l－ 1·s－ 1．K e y wo r d s : b e n z o ph e n o n e ; TEMPO ; T Ｒ-EP Ｒ; qu e nc h i n g。
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收稿日期：2010-09-25。
收修改稿日期：2010-11-21。
广东省科技计划项目(No.2009B020312010)，广东省自然科学基金(No.10151064201000016)及华南农业大学211工程项目(No.2009B010100001)资助。
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E -mail ：lexyfu@ ，Tel ：08620-85287010三元TBZ/HPB -铜髤-L -蛋氨酸配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA 的作用卢艳梅1区志镔1刘海峰1,2乐学义＊,1,2(1华南农业大学理学院应用化学系，广州510642)(2华南农业大学生物材料研究所，广州510642)摘要：本文合成了2个新的三元铜髤配合物：[Cu(TBZ)(L -Met)(H 2O)]ClO 4·H 2O (1)和[Cu(HPB)(L -Met)]ClO 4(2)[TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑，HPB=2-(2-吡啶)苯并咪唑，L -Met=L -蛋氨酸]。
通过元素分析、摩尔电导率、IR 、UV -Vis 及电喷雾质谱对这些配合物进行了表征。
用二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性，发现配合物对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ，G+)，枯草杆菌(Bacillussubtilis ，G+)，沙门氏杆菌(Salmonella ，G-)和大肠杆菌(Escherichia coil ，G-)具有良好的抑制作用。
采用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂凝胶电泳方法研究了配合物与DNA 的相互作用，结果表明，配合物以插入方式与DNA 作用，在维生素C 存在下通过羟自由基·OH ，单线态氧1O 2或者1O 2类似物如Cu -O 2,切割pBR322DNA 双螺旋结构。
关键词：铜髤配合物；2-(4′-噻唑基)苯并咪唑；2-(2-吡啶)苯并咪唑；DNA ；抑菌活性中图分类号：O614.121文献标识码：A文章编号：1001-4861(2011)04-0704-07Syntheses,Characterization,Antibacterial Activities of Ternary Copper 髤Complexes with 2-(4′-Thiazolyl)benzimidazole/2-(2-pyridyl)benzimidazoleand L -Methionine and Their Interaction with DNALU Yan -Mei 1OU Zhi -Bin 1LIU Hai -Feng 1,2LE Xue -Yi ＊,1,2(1Department of Applied Chemistry,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China )(2Institue of Biomaterial,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China )Abstract:Two new ternary copper 髤complexes:[Cu(TBZ)(L -Met)(H 2O)]ClO 4·H 2O (1)and [Cu(HPB)(L -Met)]ClO 4(2)[TBZ=2-(4′-thiazolyl)benzimidazole,HPB=2-(2-pyridyl)benzimidazole,L -Met=L -methionine],were synthesized and characterized by elemental analysis,molar conductivity,IR ,UV -Vis spectroscopy and ES -MS.The complexes were assayed against gram -positive (Staphylococcus aureus ,Bacillus subtilis )and gram -negative (Salmonella ,Escherichia coil )bacteria by doubling dilutions method,and the interaction of the complexes to DNA was investigated by electronic absorption spectroscopy,fluorescence spectroscopy,viscosity measurements and agarose gel electrophoresis.The results indicated that the complexes could bind to DNA by intercalative mode,and cleave pBR322DNA in the presence of vitamin C in the involvement of the hydroxyl radical ，and may be a singlet oxygen or a singlet oxygen -like entity such as copper -peroxide Cu -O 2,with the order of the binding ability and cleavage activity of the complexes to DNA:complex 2>1.Key words:ternary copper 髤complex;2-(4′-thiazolyl)benzimidazole;2-(2-pyridyl)benzimidazole;DNA;antibacterial activity第27卷第4期2011年4月Vol ．27No ．4704-710无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第4期卢艳梅等：三元TBZ/HPB-铜髤-L-蛋氨酸配合物的合成、表征、抑菌活性及与DNA的作用小分子特别是过渡金属配合物与DNA的键合和分子识别特性使其有可能作为DNA结构探针、化学核酸酶、药物和杀菌剂等而具有广泛的应用前景[1-14]。
研究发现，苯并咪唑衍生物具有杀菌、抗癌等活性[15-16]，尤其是这些化合物与某些金属形成配合物时可进一步提高其生物活性[17-19]，因此苯并咪唑衍生物过渡金属配合物与DNA相互作用及其应用受到人们广泛关注[20-26]。
L-α-氨基酸是重要的生物配体，当在金属配合物中插入这类氨基酸后，不仅有助于提高配合物的生物活性，而且能够提高配合物在水中的溶解性，从而有助于减小配合物因水溶性差而导致细胞对药物吸收效果不好等不足之处[27]，因此研究含L-α-氨基酸及苯并咪唑衍生物过渡金属配合物具有重要意义。
基于2-(4′-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)(图1)与2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPB)(图2)是2个重要的苯并咪唑衍生物，具有良好的抗寄生物、抗菌和抗真菌活性等[20-22]，本文合成了2个含有2-(4′-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)/2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPB)及L-蛋氨酸的铜髤三元配合物[Cu(TBZ)(L-Met)(H2O)]ClO4·H2O(1)和[Cu(HPB)(L-Met)]ClO4(2)[TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑，HPB=2-(2-吡啶)苯并咪唑，L-Met=L-蛋氨酸]，通过元素分析、摩尔电导率、IR、UV-Vis光谱及电喷雾质谱对配合物的结构进行了表征，用二倍稀释法研究了配合物的抑菌活性，并采用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂凝胶电泳方法研究了配合物与DNA的相互作用。
1实验部分1.1试剂及仪器配体2-(2-吡啶)苯并咪唑(HPB)、Cu(ClO4)2·6H2O 分别参照文献[28-29]方法制备。
L-蛋氨酸(L-Met)、2-(4′-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、抗坏血酸(Vit C)、溴化乙啶(EB)、小牛胸腺DNA(CT-DNA)、琼脂糖凝胶、质粒pBR322DNA和三羟甲基氨基甲烷(Tris)均为生化试剂，其他为市售分析纯试剂。
研究配合物与DNA相互作用时，底液为10mmol·L-1Tris+50mmol·L-1 NaCl缓冲液(pH=7.2)，TBE电泳缓冲液为：4.5×10-2 mol·L-1Tris+4.5×10-2mol·L-1H3BO3+1mol·L-1 EDTA(pH=8.3)，参照文献方法[30]确定CT-DNA浓度。
ACATAR360FTIR型红外光谱仪(KBr压片)，美国Nicolet公司；Vario EL元素分析仪，ELEMENTAR 公司；DDS-12A型电导率仪，上海宇隆仪器有限公司；Shimadzu UV-2550型紫外/可见分光光度计，日本Shimadzu公司；F-4500荧光光谱仪，日本HITACHI公司；乌氏粘度计，上海晶菱玻璃有限公司；移液枪，大龙医疗设备(上海)有限公司；凝胶电泳池，大连捷迈科贸有限公司；BIO-RAD凝胶成像系统，BIO-RAD Laboratories-Segrate意大利米兰；LCQ DECA液质联用仪，美国FINNIGAN公司。
1.2配合物的合成称取0.5mmol TBZ(HPB)溶于20mL无水乙醇中，加热搅拌下加入1.0mL0.5mol·L-1Cu(ClO4)2溶液，反应15min，得溶液A；称取0.5mmol L-Met溶于5mL双蒸水中，加热，得溶液B；把溶液B加入溶液A中，加热搅拌回流30min；反应结束后，冷却混合液至室温，过滤，静置滤液，10d后析出蓝色晶体。
过滤并依次用少量水、乙醇洗涤，空气中干燥后置于干燥器中保存。
配合物1：IR(KBr)，ν/cm-1：3431(s，br)，3258(m)，3092(m)，1621(vs)，1387(s)，1524(w)；UV-Vis，λ/nm (ε/(L·mol-1·cm-1))：243(14694)，301(18197)，619(196); EA(%)，Found：C，32.80；H，3.38；N，11.82；Calc for C15H21O8N4CuS2Cl(%)：C，32.79；H，3.18；N，11.89。
ES-MS(甲醇，m/z):432.1([Cu(TBZ)(L-Met)(H2O)]+)。