能量均分 自由程输运过程
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热学--能量均分定理
分子有 i 个自由度，其平均动能就有i 份 kT/2 的能量。
3 5 2）是由于大量分子无规则碰撞的结果。
kT kT k CO2、H2O、CH4
一、能量按自由度均分原理
k
2 2 使平动动能与转动动能达到相同，即每个自由度上也平均分配了kT/2能量。
k
6 2
kT
2）是由于大量分子无规则碰撞的结果。
每个平动自由度上分配了一份kT/2的能量
轮船在海平面上行驶，要描写轮船的位置至少需要两维坐标，则自由度为 2。
轮船在海平面上行驶，要描写轮船的位置至少需要两维坐标，则自由度为 2。
在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，都等于 。
机械能：E＝Ek+Ep
物体沿一维直线运动，最少只需一个坐标，则自由度数为1。
8
二、理想气体的内能
1、内能 所有气体分子的动能和势能的总和。 机械能：E＝Ek+Ep 宏观物体 内能不能为零
2、理想气体内能 理想气体：分子间无相互作用 →无势能 理想气体的内能＝内动能
9
一个分子的能量：
k
i 2
kT
1
mol气体分子的能量：
E
i 2 N0kT
i RT 2
M 千克气体的内能： E M i RTiRT
但对于火车在轨道上行驶时 自由度是多少呢？
自由度是 1，由于受到轨道限 制有一维坐标不独立。
飞机在天空中飞翔，要描写飞 机的空间位置至少需要三维坐 标，则自由度为 3。
3
1)、一个质点 单原子分子、气体
z
平动自由度 t 3
转动自由度 总自由度
r 0
itr303
o
P(x,y,z)
8.8 平均自由程和输运过程
考虑平衡态气体 系统中的分子A ，以 平均相对速度u相对 其他分子运动，其他 分子静止不动
u 2v （说明）
以分子直径d为半径作一曲折的圆筒，中心在 圆筒内的分子都能与A相碰。 平均碰撞频率 ：
nπd u t 2 nπd u z t
2
3
平均自由程：
v 1 v t v 2 2 z 2nπd v 2nπd zt
8.8 平均自由程和输运过程
8.8.1 平均自由程
8.8.2 输运过程的实验规律
1
8.8.1 平均自由程 分子看成刚性小 球，碰撞是弹性的， 相继两次碰撞之间 分子作匀速直线运 动。 自由程： 分子在相 继两次碰撞间所通 过的路程 自由程 随机变化
i
i
平均自由程 有规律，描述运动和碰撞。 2
与分子数密度及分子直径的平方成反比， 与平均速率无关。 由 p nkT ，可得 kT 2 2 d p π 与系统的温度成正比，与压强成反比。 真空系统：气体非常稀薄，自由程远大于容 器线度，分子间碰撞概率极小。 4
【例8.9】计算在标准状况下空气分子的平均自 由程和平均碰撞频率。 解 空气分子：有效直径 d = 3.1×1010 m， 平均质量 m = 47.98×1027 Kg 23 1.38 10 273 kT 2 2 20 5 2π d p 2 3.14 3.1 10 1.01 10
8.7 108 m d
v
8kT πm
8 1.38 10 273 1 447m s 27 3.14 47.98 10
23
447 9 1 z 5.1 10 s 8 8.7 10
v
5
8.8.2 输运过程的实验规律 1. 扩散 菲克扩散定律：
能量按自由度均分原理
9 – 2 能量按自由度均分原理
一 自由度
第九章 气体动理论
z
x
o
y
自由度：确定一个物体空间位置 所需的独立坐标数目 .
单原子分子
1 3 1 2 2 2 2 2 t m0 v kT vx v y vz v 2 2 3 1 m v2 1 m v2 1 m v2 1 kT 0 x 0 y 0 z 2 2 2 2
9 – 2 能量按自由度均分原理
刚性多原子分子 分子平均平动动能
第九章 气体动理论
1 1 1 2 2 2 t m0 vCx m0 vCy m0 vCz 2 2 2
分子平均转动动能
1 1 2 2 r J y J z 2 2
分子质心轴的转动动能
1 2 r J C 2
第九章 气体动理论
例3 一容器内贮有理想气体氧气，处于温度为 0º C、压强为 1.00 atm 的状态。试求： （1）氧分子的平均动能； （2）单位体积内氧分子的总平均平动动能； （3）摩尔气的内能 解： 因为氧分子是双原子分子，所以i 5 ，则有
5 5 23 21 （1） k kT 1.38 10 273 9.4110 (J) 2 2 3 3 3 5 5 （2）n t n kT p 1.0110 1.52 10 (J) 2 2 2 i RT 0.5 5 8.31 273 2.84 103 (J) E （ 3） 2 2
单原子分子平均能量
1 t
刚性双原子分子 分子平均平动动能
第九章 气体动理论
1 1 1 2 2 2 t m0 vCx m0 vCy m0 vCz 2 2 2
分子平均转动动能
1 1 2 r J y J z2 2 2
一 自由度
第九章 气体动理论
z
x
o
y
自由度：确定一个物体空间位置 所需的独立坐标数目 .
单原子分子
1 3 1 2 2 2 2 2 t m0 v kT vx v y vz v 2 2 3 1 m v2 1 m v2 1 m v2 1 kT 0 x 0 y 0 z 2 2 2 2
9 – 2 能量按自由度均分原理
刚性多原子分子 分子平均平动动能
第九章 气体动理论
1 1 1 2 2 2 t m0 vCx m0 vCy m0 vCz 2 2 2
分子平均转动动能
1 1 2 2 r J y J z 2 2
分子质心轴的转动动能
1 2 r J C 2
第九章 气体动理论
例3 一容器内贮有理想气体氧气，处于温度为 0º C、压强为 1.00 atm 的状态。试求： （1）氧分子的平均动能； （2）单位体积内氧分子的总平均平动动能； （3）摩尔气的内能 解： 因为氧分子是双原子分子，所以i 5 ，则有
5 5 23 21 （1） k kT 1.38 10 273 9.4110 (J) 2 2 3 3 3 5 5 （2）n t n kT p 1.0110 1.52 10 (J) 2 2 2 i RT 0.5 5 8.31 273 2.84 103 (J) E （ 3） 2 2
单原子分子平均能量
1 t
刚性双原子分子 分子平均平动动能
第九章 气体动理论
1 1 1 2 2 2 t m0 vCx m0 vCy m0 vCz 2 2 2
分子平均转动动能
1 1 2 r J y J z2 2 2
气体动理论第3讲分子分布律和碰撞实际气体和输运过程
n p 2.69 1025 /m3 kT
z 2d 2nv 6.58 109 s1
记住
（ ~ 66 亿次/ 秒！） 数量
v 6.46 108 m
z
级！
玻耳兹曼分布律
一、重力场中气体分子按高度分布旳规律
1、等温气压公式
H
设 高度 0 h h dh
压强 P0 P P dP
h dh P dP hP
3 . 其他分子皆静止, 某一分子以平均速率 相u
对其他分子运动 .
单位时间内平均碰撞次数 Z π d 2 u n
考虑其他分子旳运动 u 2 v
分子平均碰撞次数 Z 2π d 2 vn
分子平均碰撞次数
Z 2 πd 2 vn
p nkT
平均自由程
v
z
1 2π d 2n
kT 2π d 2 p
分布曲线趋于平坦
0 vp1 vp2
v f (v p )
f () 2
已知1：m1 ,T 1
41 3
则 2? 3?
4 : m m1, T 1 ?
5
5 : m1,T T 1 ?
O
2、平均速率
定义：气体全部分子旳速率旳算术平均值。
0 dN
N
0
f
()d
8kT m
8 RT
3、方均根速率 定义：全部分子旳速率平方旳平均值旳平方根。
旳分子数为
dN dN
m
3 / 2 m2
e 2kT
dx dy dz
2kT
m
n0
2kT
3
/
2
e
PK kT
dxdydz
dx dy dz
实际气体旳范德瓦耳斯方程
z 2d 2nv 6.58 109 s1
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（ ~ 66 亿次/ 秒！） 数量
v 6.46 108 m
z
级！
玻耳兹曼分布律
一、重力场中气体分子按高度分布旳规律
1、等温气压公式
H
设 高度 0 h h dh
压强 P0 P P dP
h dh P dP hP
3 . 其他分子皆静止, 某一分子以平均速率 相u
对其他分子运动 .
单位时间内平均碰撞次数 Z π d 2 u n
考虑其他分子旳运动 u 2 v
分子平均碰撞次数 Z 2π d 2 vn
分子平均碰撞次数
Z 2 πd 2 vn
p nkT
平均自由程
v
z
1 2π d 2n
kT 2π d 2 p
分布曲线趋于平坦
0 vp1 vp2
v f (v p )
f () 2
已知1：m1 ,T 1
41 3
则 2? 3?
4 : m m1, T 1 ?
5
5 : m1,T T 1 ?
O
2、平均速率
定义：气体全部分子旳速率旳算术平均值。
0 dN
N
0
f
()d
8kT m
8 RT
3、方均根速率 定义：全部分子旳速率平方旳平均值旳平方根。
旳分子数为
dN dN
m
3 / 2 m2
e 2kT
dx dy dz
2kT
m
n0
2kT
3
/
2
e
PK kT
dxdydz
dx dy dz
实际气体旳范德瓦耳斯方程
气体分子的平均自由程输运过程的宏观规律输运过程的微观解释
一.热传导现象的宏观规律
热传导是热传递的三种方式(热传导.对流.热辐射)之一,它是当气体各处温度不均匀时 热量由温度高处向温度低处输运的过程.
1. dQ dS 2. dQ dt 3. dQ dT dz z0
2
2
在 T = 300K 时：
气体 J (10-46kgm2 )
2 kT
J
(s1)
H2 O2 N2 CO 2
0.0407 1.94 1.39 1.45
3.19× 1013 4.62 × 1012 5.45 × 1012
5.34× 1012
z 分子在碰撞中可视为球形
§2. 输运过程（transport process）
vt v 1
p nkT
Zt Z 2d 2n
二. 平均碰撞频率与平均自由程的关系
理想气体，在平衡态下，并假定：
kT
2d 2 p
（1）只有一种分子； （2）分子可视作直径为 d 的刚球； （3）被考虑的分子以平均相对速率 u 运动， 其余的分子静止。
中心在 扫过的柱体内的分子都能碰撞
3
dz z0
3
例5-2.实验测得标准状态下氢气的粘滞系数为 的平均自由程和氢气分子的有效直径.
8.5 .试10 求6 kg氢m气1s 1
解:根据
1 v 解出 ,并将, v的有关公式代入, 得
3
3 3 RT 3 RT 1.66107 (m)
气体的黏度随温度升高而增加，液体的黏度随温度升高而减少。
根据动量定理:dk=fdt,有:
dk du dSdt
dz z0
由于动量沿流速 减小的方向
能量均分定理
2
2
2
1 2 v 3
1 1 1 1 2 2 2 mv x mv y mv z kT 2 2 2 2
气体分子沿 x,y,z 三个方向运动 的平均平动动能完全相等，可 3 以认为分子的 平均平动动能 kT 2 均匀分配在每个平动自由度上。
z
x
o
y
（25）能量均分定律
理想气体内能 能量按自由度均分定理
理想气体内能
气体动理论
（3）对刚性多原子分子
H 2O
NH 3
刚性多原子分子 （分子内原子间距离保持不变）
确定轴线要5个自由度
t 3, r 2
r 1
确定绕轴转动要加1个自由度
z
r 1
自由度数：
x
C ( x, y, z )
i t r 3 3 6
y
（25）能量均分定律
总能量。
M i RT 由质量为M、摩尔质量为Mmol 、自由度 ④ M mol 2
为i 的分子组成的系统的内能。
（25）能量均分定律
理想气体内能
气体动理论
i RT ⑤ 2
1摩尔自由度为i 的分子组成的系统的内能。
3 RT ⑥ 2
1摩尔自由度为3 的分子（单原子分子）组成的 系统的内能。 或是所有分子平均平动动能的总和。
（25）能量均分定律
理想气体内能
气体动理论
（2）对双原子分子
O2
对直线
确定线上一个点，需 （x、y、z） t =3 个平动自由度， 确定线的方位，似乎还需 （、、）3 个转动自由度 但因 cos 2 cos 2 cos 2 1 故只需 r = 2 个转动自由度
平均自由程及运输过程
热学9
ds
z0
dM
O
1
热学9
2
17
0
1 D 3
14
现象
黏性
不均匀物理量 流速
交换的物理量 分子的定向动量
热传导
扩散
温度
密度
分子无规则运动的 平均能量
分子数
输运的宏观量及其规律 黏性 动量
热传导
扩散
热量
质量
du df dS dz dT dQ dSdt dz d
dM D dz dSdt
1 nv cV ,m 3N A
12
（三）扩散(diffusion phenomena)
1.定义： 两种物质混合时，如果其中一种物质在各 处的密度不均匀，这种物质将从密度大 的地方向密度小的地方散布，这种现象 叫扩散。
13
2.宏观规律： d dM D dSdt dz z 3.微观本质： 是分子在热运动中对质量的输运。 4.气体扩散系数与微观量的关系：
8.8 平均自由程及输运过程 8.8.1、 平均自由程
8.8.2、输运过程
1
8.8.1、 平均自由程 发难： 分子运动论的佯谬
荷兰化学家 巴洛特 --- 扩散与
~ 10 m/s 矛盾 粒子（有大小）
2
走了一条艰难曲 折的路（碰撞）
解释：
2
一、描述碰撞所用的分子模型：
1.有一定大小的刚性球，该球的直径称为分子 的有效直径（在二分子碰撞的瞬间，二分子质 心间最小距离的平均值），通常 d ~ 10 10 m 。
3.微观本质（气体）： 是分子在热运动中对定向运动动量的输运。 4.气体黏度与微观量的关系：
热力学第四章气体内的输运过程
第四章气体内的输运过程⏹前面讨论的都是气体在平衡状态下的性质。
实际上，许多问题都牵涉到气体在非平衡态下的变化过程。
⏹当气体各处不均匀时发生的扩散过程，温度不均匀时发生的热传导过程，以及各层流速不同时发生的粘滞现象等等都是典型的非平衡态趋向平衡态的变化过程，称为输运过程。
⏹研究输运过程必须考虑到分子间相互作用对运动情况的影响，即分子间的碰撞机构。
第四章气体内的输运过程⏹4.1气体分子的平均自由程⏹4.2输运过程的宏观规律⏹4.3输运过程的微观解释⏹＊4.4真空的获得及测量4.1气体分子的平均自由程（mean free path）1. 分子碰撞分子相互作用的过程。
a. 频繁地与其他分子相碰撞，分子的实际运动路径是曲折无规的。
b. 正是碰撞，使得气体分子能量按自由度均分。
c. 在气体由非平衡态过渡到平衡态中起关键作用。
d. 气体速度按一定规律达到稳定分布。
e. 利用分子碰撞，可探索分子内部结构和运动规律。
f .在研究分子碰撞规律时，可把气体分子看作无吸引力的有效直径（两分子质心间最小距离平均值）为d的刚球。
2. 平均自由程平均碰撞频率平均自由程：在一定的宏观条件下，一个气体分子在连续两次碰撞间可能经过的各段自由路程的平均值，用表示。
λ平均碰撞频率：在一定的宏观条件下，一个气体分子在单位时间内受到的平均碰撞次数，用表示。
Z若运动过程中，分子运动平均速度为t∆v 则分子运动平均自由程为ZvtZtv=∆∆=λ线度 ~ 10-8m平均自由程和碰撞频率的大小反映了分子间碰撞的频繁程度。
在分子的平均速率一定的情况下，分子间的碰撞越频繁，则碰撞频率越大，平均自由程越小。
平均自由程和碰撞频率的大小是由气体的性质和状态决定的。
平均自由程和平均碰撞频率的计算Zλvu⋅=2假设：其他分子静止不动，只有分子A在它们之间以平均相对速率运动。
u设想：跟踪分子A，看其在一段时间∆t内与多少分子相碰分子A的运动轨迹为一折线以A的中心运动轨迹为轴线，以分子有效直径d为半径，作一曲折圆柱体。
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三 热传导
温度不均匀就有热传导 z T（z） dQ
沿 z 方向有温度梯度，实验指出， dt 时间内，通过 dS传递的热量为：
dQ = -
dT dz
dtdS z=z0
dS
负号表示热从温度高处向温度低处传递， 为导热系数 微观推导与粘滞力情况相似，只是动量换成平均动能 定容比热 1 dQ = 6 v n [ (z0 - ) - (z0 + )]dtdS =m cv d dz =-2 dT z=z0 d dT dz z=z0 1 = 3 v n m cv 讨论类似
x u（z - ）
1 1 P上下 V n mux ( z0 ) / dt ( v dS )nmux ( z0 ) v nmux ( z0 )dS 6 6 1 下层向上层 P下上 v nmux ( z0 )dS 6 1 df P上下 P下上 v nm[u x ( z0 ) u x ( z0 )]dS 6 u x u x 1 v nm{[ u x ( z0 ) ] [u x ( z0 ) ]}dS 6 z z z z z z
单位时间内分子 A 走 u ，相应体积 u
2 2 n v d Z n u
统计计算 ：
u 2v
V 2 N d 2
平均自由程
v Z
1 2 nd
2
kT 2 P d
2
u v v
取平均
u v 2v v v 2 2 2 2 2 2 u v 2v v v v v 2v v
2
kT
一般情况：设平动自由度 t ，转动自由度 r，振动自由度 v
理想气体内能只是温度的函数，与热力学温度成正比。
§ 7 气体分子的平均自由程
平均自由程 ：一个分子连续两次碰撞之间的平均路程 平均碰撞频率 Z ：一个分子单位时间里平均受到碰撞次数
v 碰撞截面 = d 2 d 设A 以相对平均速率 u 运动 u d u 其它分子设为静止 A d 运动方向上，以 d 为半径的圆柱 体内的分子都将与分子A 碰撞 Z
设氮分子的有效直径为 10 -10 m ，求（1）在标准状态 下氮气分子的平均碰撞次数；（2）若温度不变，气压降为 1.33 10-4 Pa ，平均碰撞次数 解（1） v
8kT m
8 RT 8 8.31 273 454m / s M 3.14 0.028
1.013 105 P 25 3 2 . 69 10 个 / m n 23 kT 1.38 10 273
1 能量均分定理 理想气体内能 2 气体分子的平均自由程
思想方法
3 输运过程 非平衡态
§ 6 能量均分定理 理想气体内能
分子运动一般有平动，转动，振动。 分子平均动能？ 一 自由度：确定物体的空间位置所需要的独立坐标数目（i） 。
单原子分子（理想气体模型） i 3 1 1 1 1 1 2 2 2 2 平均平动能 tra m v x m v y m vz m v 3 kT 2 2 2 2 2
§8
输运过程
非平衡态问题至 今没有完全解决
非平衡态：系统各部分的物理性质不均匀。 输运过程：
系统自发地从非平衡态向平衡态过渡过程
三种输运过程：内摩擦 一 内摩擦力（粘滞力）的相互作用力
流速沿 z变化（有梯度） 实验测得 df = - du dz dS z=z0 dS df df '
0 0
u x 1 v nm 3 z
dS
z z0
比较实验定律
1 = 3 vnm
二 扩散
密度不均匀就有扩散
z n（z） dS
沿 z 方向有密度梯度，实验指出， dt 时间内，通过 dS传递的质量为： dM = -D d n dtdS dz z=z 0
dM
负号表示质量从密度高处向密度低处传递， D 为扩散系数
1 7 8 . 40 10 m 2 2 nd
kT （2）由 2 P d 2
Z
v 8kT m
v
5.40 108 次 / 秒
以及T不变
Z 2 P2 Z1 P1
P2 1.33 104 8 0.71次 / 秒 Z2 Z1 5 . 40 10 5 P1 1.013 10
1 2 kT 2
非刚性双原子分子 振动能： vib
1 dr 2 1 2 1 ( ) k r 2 kT 2 dt 2 2
每个振动自由度分配平均能 2 倍
振动自由度 ：1
1
1 t r v 7 kT 2 1 分子平均总动能： ( t r 2v ) kT 2 6 i t r 6 刚性多原子分子： kT 2 N 三 理想气体内能 E N ( t r 2v ) kT 2
平方
2 2
u2 v 2 v 2 v 2 v 2
各个方向随机运动
设 均方根速率与平均速率的规律相似
u 2v
对空气分子
Z 2 nv d
d ~ 3.5 10 -10 m
2
1 2 nd 2
标准状态下 Z ~ 6.5 10 9s ， ~ 6.9 10 -8 m 气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程 就是容器线度的大小。
二 能量均分定理：气体在绝对温度 T 时处于平衡，分子能量 的每个独立项的平均值等于 kT/2。 刚性双原子分子 i 2 3 1 5
1 1 1 2 2 平均转动能： rot J x x J y y J z z2 2 2 2 1 z t r 5 kT 2
5 3 1 . 87 10 3D 7 1 . 32 10 m 425 v
1 D= 3 v 由
kT 2 P d 2
d
kT 2 P
1.38 1023 273 10 2 . 52 10 m d 7 5 1.41 3.14 1.32 10 1.031 10
微观推导与粘滞力情况相似，只是密度不同 1 dM = 6 v [n (z0 - ) - n (z0 + )]dtdS dn -2 dz 1 D= 3 v
z=z0
由实验测得在标准状态下氧气的扩散系数为1.87 10 –5 m2/s， 计算氧分子的平均自由程和有效直径 解
v
8 RT 8 8.31 273 425m / s M 3.14 0.032
z
: 粘滞系数
u = u (z) x
T=20 oC， 水 =1.005 10-3 Pa s 空气=1.71 10-7 Pa s
微观分析
考察： 平均自由程区域，单位时间通过 z0 dS 面积传输动量x 分量平均值 上层向下层
粘滞力是分子动量 传递的结果
z
1 v 6 1 v 6
u（z+ ）