1 微区技术在腐蚀研究中的应用进展
涂层钢结构腐蚀与耐久性评价中的微区电化学实验研究
第33卷第1期2021年3月宁波工程学院学报JOURNAL OF NINGBO UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.33No.lMar.2021DOI:10.3969几i ssn.1008-7109.2021.01.003涂层/钢结构腐蚀与耐久性评价中的微区电化学实验研究高燕1,任思明2,刘成宝2,吴欣航彳(1.宁波工程学院建筑与交通工程学院，浙江宁波315211;2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201;3.浙江科鑫重工有限公司，浙江舟山316000)摘要：依托宁波市混凝土结构耐久性重点实验室，对涂层/钢结构体系在海洋环境下的腐蚀防护机理、腐蚀检测，以及微区电化学技术在钢结构耐久性实验中的研究进展进行了介绍。
利用不同的微区电化学技术检测防腐涂层/钢结构体系的局部腐蚀行为，从微观尺度揭示涂层/金属界面腐蚀的动力学衍变过程和损伤-失效机理，实现防腐涂层涂覆金属在局部损伤区域的寿命预测和早期老化预警，为海洋钢结构服役的可靠性评估及全寿命分析提供科学依据。
关键词：结构耐久性实验室；腐蚀；微区电化学技术应用；防腐涂层中图分类号：U444文献标识码：A文章编号：1008-7109(2021)01-0013-08 Application of Micro Zone Electrochemical Technology in Corrosion and Assessment on the Coating Steel StructuralGAO Yan1*,REN Siming2,LIU Chengbao2,WU Xinhang3(1.School of Civil and Transportation Engineering,Ningbo University of Technology,Ningbo315016,China;2.Ningbo Institute of Materials Technology&Engineering,Chinese Academy of Sciences, Ningbo315201,China;3.Zhejiang Kexin Heavy Industry Co.,Ltd,Zhoushan316000,China)Abstracts:Relying on the Ningbo key laboratory for concrete structure durability,this paper intro duces the corrosion and protection mechanisms and the corrosion detection of coating/steel system in the marine environment,as well as the research progress of micro zone electrochemical technology for the durability of marine steel ing difierent micro-area electrochemical techniques to detect the local corrosion behavior of coating/steel system,the research reveals the kinetic evolution ary process and damage-failure mechanisms of coating/metal interface at the micro scale,and real izes the life prediction and early warning of aging for the anti-corrosion coating in the local damage area,thus providing scientific basis for reliability assessment and life analysis of marine steel struc ture in the practical application.Keywords:structural durability laboratory,corrosion,application of micro zone electrochemical tech nology,anti-corrosion coating收稿日期：2020-10-07修回日期：2021-01-10通信作者：高燕(1980—),女，宁夏银川人，工程师，主要从事混凝土腐蚀与防护方面研究，E-mail:gaoyanntu@14宁波工程学院学报2021年第1期0引言随着海洋经济的快速发展，我国海洋区域经济格局不断完善，海上油气资源、风能资源以及海洋空间的开发力度不断加大，海洋工程结构的建设方兴未艾。
微生物腐蚀及防腐技术的研究现状
0引言金属腐蚀经常造成严重的经济损失，世界上每年的冶金产品有1/3因腐蚀而报废[1]。
腐蚀分为干腐蚀（化学腐蚀）和湿腐蚀（电化学腐蚀）[2]。
金属的腐蚀通常是多种因素共同作用的结果[3~5]。
其中，微生物腐蚀是不容忽视的，约20%的腐蚀损失是由微生物引起的[6]。
环境中种类繁多的微生物附着于工程材料表面，形成生物膜。
膜中主要有微生物细胞及其代谢产物，后者包括胞外聚合物和无机沉淀物。
生物膜，尤其是胞外聚合物与金属离子的相互作用一直被认为是微生物腐蚀的主要机制[7]。
这种受微生物影响的金属及合金的腐蚀称为微生物腐蚀(Microbiologically InfluencedCorrosion，简称MIC)。
其本质是微生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程，从而影响腐蚀速率和类型[8]。
为了找到针对MIC的既环保又有效的防腐措施，必须首先了解腐蚀微生物的种类及作用机理，了解当今国内外防腐技术的研究现状。
1影响腐蚀的微生物腐蚀微生物，按照氧的需求、金属种类及腐蚀机制有不同的分类，主要包括硫酸盐还原菌、铁细菌、产酸菌、产粘泥菌和产氨菌等[8,9]。
Isabel Neria-González等发现钢管的腐蚀生物膜中包括柠檬酸杆菌、肠杆菌、盐厌氧菌及脱硫弧菌等[10]。
可见，金属的腐蚀是多种细菌共同作用的结果。
T.S.Rao等经研究发现，铁细菌(Leptothrix sp.)和脱硫弧菌(Desulfovibrio sp.)是导致碳钢腐蚀的主要细菌[11]。
1.1硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌(Sulfate-reducingBacteria，简称SRB)是专性厌氧菌，它是一些能够把SO42-还原成S2-而使自身获得能量，在生理和形态上微生物腐蚀及防腐技术的研究现状*郎序菲邱丽娜弓爱君**马雪（北京科技大学应用科学学院，北京100083）摘要：本文概括介绍了造成微生物腐蚀的常见菌种，如硫酸盐还原菌、铁细菌、产酸菌等，其中主要介绍了硫酸盐还原菌的腐蚀机理。
SECM基本原理及其在金属腐蚀中的应用_曹发和
SECM 基本原理及其在金属腐蚀中的应用曹发和1*，夏妍1，刘文娟1，常林荣1，张鉴清1,2（1.浙江大学化学系，浙江杭州310027；2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳110016）摘要：扫描电化学显微镜（SECM ）是一种具有较高空间分辨率的化学显微镜，在成像和动力学研究已经广泛应用.本文简要介绍SECM 基本原理，综述2009年以来SECM 在腐蚀方面的应用，包括扫描成像和异相电子转移化学活性的研究，并简要介绍了作者课题组在SECM 方面的研究工作，展望SECM 在腐蚀研究的应用.关键词：扫描电化学显微镜；金属；腐蚀中图分类号：O646.6文献标识码：A自20世纪80年代末Allen Bard 教授提出扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemistry Micro-scope ，SECM ）并进行了系列深入研究[1-2]后，20几年的发展使SECM 在电化学的多个领域有着广泛的应用.因SECM 较扫描参比电极技术（ScanningReference Electrode Technique ，SRET ）等电化学方法具有较高的空间分辨率和多种应用模式[3]，而腐蚀作为固液界面电荷转移，并具有高度局部化特征的一种典型电化学现象，SECM 能有效提供局域化微区图像和电荷转移特征，因此在腐蚀领域也备受关注.自1999年，国内林昌健[4]、陈慎豪[5]和李晓刚[6-7]等就扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope ，SPM ）技术在腐蚀，尤其在局部腐蚀的应用均有详细评述，2007年国外Wittstock [8]和Mirkin [9]分别发表综述性评述，详细地介绍了SECM 的应用和展望.本文简要介绍SECM 的基本原理及特点，并综述SECM 在腐蚀领域应用的最新进展，特别是关于腐蚀动力学研究的最新进展，同时介绍本课题组在SECM 腐蚀应用的部分工作，最后提出SECM 在腐蚀领域应用的建议和展望.1扫描电化学显微镜基本原理及特点1.1基本原理扫描电化学显微镜的基础是超微电极（Ultra-microelectrodes ，UME ）[10].由超微电极作探针与样品置于电化学池中，溶液含电化学活性物质，如二茂铁甲醇等.采用双恒电位仪连接探针、基底样品、参比电极和辅助电极.超微电极（一般是Pt ，Au ，直径1~25μm ）置于毛细玻璃管中，端面密封后，抽真空，加热玻璃管，固定Pt 或者Au 于玻璃管中，通过银树脂（Silver Epoxy ）引出导线，最后打磨抛光端面和侧面至玻璃半径与Pt 或Au 半径一定比值（该比值记为RG ，一般1.5~10，最小可以达到1.1）.当双恒电位仪施加在探针的电位足够负或足够正时（取决于溶液中的电活性物质性质，Ox 氧化性电活性物质、Re 还原性电活性物质），Ox 在超微电极表面被还原为Re ，并产生探针电流i T （如图1A ）稳态的探针电流i T,∞：i T,∞=4nFCDa (1)式中，Pt 或Au 直径a 、Ox 浓度C 以及扩散系数D 、法拉第常数F 和电子转移数n .当超微电极离基底电极足够远（大于几个探针半径），探针电流等于稳态极限电流（图1A ）.当探针逼近基底，外测电流将不同于稳态极限电流.逼近绝缘体时，由于Ox 扩散至超微电极部分受到阻止，i T <i T,∞.当探针与基底非常接近，i T 趋于0，称之为负反馈（Negative Feedback ，如图1B 所示）.逼近导体时，超微电极产生的Re 扩散至基底电极而被进一步氧化至Ox ，并扩散至超微电极，i T >i T,∞，称之为正反馈（Positive Feedback ，如图1C 所示）.i T /i T,∞与基底电极的性质、探针与基底的距离d 有关，属收稿日期：2013-01-31，修订日期：2013-03-31*通讯作者,Tel:(86-571)87952318,E-mail:nelson_cao@国家自然科学基金项目（No.51171172，No.51131005）和浙江省自然科学基金项目（No.Y4110074）资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第5期2013年10月Vol.19No.5Oct.2013文章编号:1006-3471(2013)05-0393-09电化学2013年SECM 中最重要的参数之一.RG=10、25μm 的Pt超微电极正负反馈电流的理论公式如下：i T ins=10.40472+1.60185+0.58819exp(-2.37294)(2)i T con=0.72627+0.76651L+0.26015exp(-1.41332L)(3)式中L =d /a ，上标con 和ins 分别代表导体上扩散控制和绝缘体，即正反馈和负反馈.需要说明的是，对应不同的RG ，式（2）和（3）中的常数有所变化.1.2扫描成像超微电极由压电陶瓷或者步进马达控制，可以在x ，y 和z 轴三维移动，通过计算机记录i T 随x -y 位置的变化，并转化为三维灰度图，即SECM 成像（SECM Mapping ）.成像的精度在很大程度上取决于超微电极的直径以及探针与基底的距离d .理论上，探针足够细、距离足够近，极限分辨率可达几十纳米，更高的分辨率则因量子隧道效应及加工的难度而难以达到.除了恒高成像模式外，恒电流模式也是提高精度的方式之一.通过反馈放大电路控制压电陶瓷z 轴位置调整d ，保持i T 恒定.该模式可以有效避免探针碰触基底.若基底同时含有两种不同性质的导体和绝缘体，需要控制探针在z 轴的运动并记录d i T /d z .目前，后两种模式仍无商业化仪器，需自行搭配相应组件完成既定功能.如果研究体系不能加入氧化还原电活性物质或者电活性物质改变系统的化学环境，1993年Bard 还提出在探针施加高频交流电位信号，测量探针和辅助电极间的溶液电阻，继而精确控制探针与基底的距离[11].2001年Wipf 等应用阻抗反馈控制模式，这也属恒距离模式，即通过施加高频交流偏压测定探针阻抗，经RC 滤波分离高频交流信号[12].也就是所谓的AC-SECM 模式，Vivier 在这方面已作较好的综述[13].该模式不需要添加电活性物质，特别适用于腐蚀研究.1.3表面反应活性研究导体或者绝缘体成像研究本质上是一种极限情况，即电活性物质在基底再次生成的速率趋于零（绝缘体）或者非常快（导体，扩散控制），即图1B 和1C 所示的两种状态.实际上，可控制基底电极电位致使该电荷转移反应处于电化学控制，即图1C 导体的再生反应具有有限的速率常数.此时反馈电流介于上述两种极限之间，其大小与基底电极表面电荷转移反应速率常数k 有关.通过分别控制基底和探针的电位，记录电活性物质在基底电极表面的翻转活性（Turnover Activity ）变化，即可用于研究表面反应活性.该模式对电极表面或者显著钝化区寻找催化活性点位尤为有用（如腐蚀体系）[14].一个典型的例子是将Au 植入玻碳电极，在Fe 3+溶解于1mol ·L -1H 2SO 4溶液时该Au 有更高的活性，SECM 图像可清晰地显示出Au 和玻碳对Fe 3+/Fe 2+电荷转移反应速率的影响[15]，该速率也是电极电位图1SECM 的基本原理A.UME 远离基底，稳态扩散电流i T,∞；B.UME 逼近绝缘体，扩散受到抑制，i T <i T,∞，负反馈；C.UME 逼近导体，氧化还原媒介在导体再生，i T >i T,∞，正反馈Fig.1Basic principles of SECMA.With UME far from a substrate,diffusion leads to a steady-state current i T,∞;B.UME near an insulating substrate.Hindered diffusion leads to i T <i T,∞;C.UME near a conductive substrate.Positive feedback leads to i T >i T,∞394··曹发和等：SECM 基本原理及其在金属腐蚀中应用第5期的函数.1.4动力学测量基底电极上的再生反应处于电化学控制时，若该反应遵循一级反应速率方程，SECM 实验的逼近曲线中的归一化电流i （i =i T /i T,∞）与氧化还原媒介物质的浓度无关，该曲线已经理论计算[16]并通过实验加以验证[14].1995年Bard 课题组给出了RG =10，归一化的距离0.1≤L ≤1.5的公式[17]：i T k =i T ins +i s k (1-i T ins /i T con)(4)i s k=0.78377L (1+1kL )+0.68+0.3315exp(-1.0672L )1+7.5+11kL 110-40L(5)式中，下标T 为探针，S 为基底电极，上标k 为动力学控制，参数k =k eff a D无量纲速率常数.通过实验和拟合模拟逼近曲线，可以获得一阶异相电子转速率常数k eff (cm ·s -1).图2给出样品电极不同反应速率的逼近曲线[8]，该曲线对于理解异相电子转移速率对SECM 逼近曲线的影响及SECM 的应用具有重要的意义，因为计算结果清楚显示了不同异相速率常数对逼近曲线形状的影响.同属导体，但逼近曲线是从正反馈逐步过渡到负反馈模式.此外，控制探针在样品上方的不同位置记录逼近曲线可获得局部区域的动力学速率.基底电极的电化学反应控制是SECM 实验的一个重要内容.2SECM 在腐蚀中的应用2.1SECM 成像Mattos 等应用SECM ，并结合EIS ，SEM 和XPS 等技术研究了钼酸锌转化膜[18].SECM 技术测量并记录不同pH 值下的溶液电阻，SECM 成像直接再现了成膜过程中反应活性的变化，转化处理一定时间后，表面变得更加均匀，转化膜促进表面均匀化分布.溶液电阻的变化体现电极性质，低pH 值溶液有较低的溶液电阻增加基底反应活性.Maciejewska 等应用AC-SECM 技术研究研究不同表面特性的电化学差异，其成像精度与探针和基底的距离以及外加交流信号的频率密切相关，并用高分子涂层优化了频率，三维图像清楚地显示了基底的电化学活性差异和变化[19].Zhang 等应用SECM 成像功能研究了交变电压处理的镁合金耐蚀性能，处理样品呈现局部导电性的差异.更大电流值对应更高的阳极区，交变电压处理的样品有效抑制了点蚀的发生[20].Niu 等应用SECM 研究304不锈钢在中性NaCl 溶液中的局部腐蚀、孔蚀的局部成核和钝化膜的缺陷等[21].该研究辅以CCD 以精确控制探针与基底距离，但受光学镜头和商业探针的限制，该距离仅控制于30μm.浸泡时间、极化电流和电位对孔蚀的发生发展有重要的影响.SECM 成像本质属超微电极法拉第电流对位置与距离的响应值.Li 等[22]应用SECM 研究了1060铝合金在Na 2SO 4溶液中的电位分布，结果表明，随浸泡时间延长，腐蚀区域增加，电位变负，但文中并未给出如何测量局部电位，以及探针在测量电位的作用.Luo 等应用SECM 成像和线扫描同时研究拉应力和压应力下800合金的表面活性变化，拉应力和压应力均增加局部反应活性，加速腐蚀敏感性[23].Wang 等应用SECM 研究充氢条件下X70管线钢的点蚀，氢加速了点蚀的诱导和发展，促进点蚀的发生[24].SECM 在涂层失效过程中也有重要的应用.Souto 等应用SECM 成像技术研究缺陷有机涂层的界面行为[25-27]，需要特别指出的是，其采用溶解氧气作为氧化还原媒介（电活性物质）[28]，还用SECM 的反馈模式原位研究不同阴离子的腐蚀表面形貌.观察到氯离子引起的金属/涂层鼓泡的形成和生长[29-30]及早期失效[26]，考察了腐蚀过程中探针与基底电极距离的变化，以及这种变化对测量结果的影图2理论的逼近曲线，探针RG=10.曲线1为完全抑制扩散（公式（2）），曲线2扩散控制（公式（3）），曲线3（k =0.3），4（k =1.0），5（k =1.8）和6（k =3.6）动力学控制（公式（4）和（5））[8]Fig.2Calculated current distance curves of a tip (RG=10)for hindered diffusion (Eq.（2）,Curve 1),diffusion-controlled recycling of the mediator (Eq.（3）,Curve 2),and kinetically limited mediator recycling (Eqs.（4）and （5）)with k =0.3(3),1.0(4),1.8(5),3.6(6)[8]395··电化学2013年响.González-García等则用SECM技术研究涂层修复过程的微观形貌[31].2.2腐蚀动力学Malik小组应用SECM反馈模式监测了Nd13.5Fe79.5Si1B6永磁体的表面反应活性和局部腐蚀过程[32].SECM成像清楚地显示出永磁体表面早期的反应活性区域.铁夹杂物为反应活性区域，而材料本体表面实际上不活泼，铁夹杂物活性随浸泡时间延长而降低，最终整个永磁体表面变成绝缘体.不同位置和时间的逼近曲线（Approach Curves）表明，基底电活性物质再生反应属于电化学控制，并计算了不同位置i T/i T,∞比值，表明基底永磁体表面性质影响着溶解动力学.Walsh等最近应用RG=2的5μm Pt探针研究了热喷涂涂层的局部电化学活性差异，并实现了可视化[33].探针逼近基底至2μm时，SECM扫描图清楚地显示热喷涂涂层的活性差异，热喷涂涂层存在不同程度局部高活性点，其尺度在几微米至十几微米不等.缺陷处的逼近曲线偏离理想的正反馈或者负反馈的电流响应，缺陷处的电化学过程为非传质控制，而属电化学控制，其速率常数可以通过拟合逼近曲线得到.其特点是更小的探针和RG，提高了测量精度.Vivier等结合SECM和电化学石英微晶天平（Electrochemical Quartz Crystal Microbalance，EQCM）研究Al/Cu电偶对的腐蚀行为[34]，SECM主要用于定位，控制液膜，从而获得详尽的Cu溶解动力学数据.该研究的主要特点是SECM探针采用复合型，除了Pt超微电极外，还内置Al环微电极，与基底Cu形成电偶对，并将EQCM与SECM复合研究.Wittstock 等[35]将Au复合到Si扫描力显微镜（Scanning Force Microscopy，SFM）探针上，通过SFM和SECM分别实现空间定位和电化学反应活性检测，实现了微探针的UME直径达到100nm级以及更近的探针基底工作距离，大大提高了SECM分辨率，可实现更宽范围的动力学数据测量.2.3作者课题组的工作作者课题组在SECM应用研究包括镁合金和碳钢耐候钢局部腐蚀过程，以微区溶解机制和阴极氧去极化过程为重点，开展了镁合金及其氧化膜活性点的形成、转化，探讨了时间、Cl-浓度的影响等[36-37].主要研究方法为逼近曲线和扫描成像，SECM模式有反馈和产生/收集两种.1）镁合金方面图3为镁合金基体和聚四氟乙烯（PTFE）上的逼近曲线.镁合金基体的反馈模式与PTFE基体上的反馈模式相同，均为负反馈模式.这说明镁合金原始表面膜是良好的绝缘体，腐蚀初期该膜对镁合金基体有一定的保护作用.图4为AM60镁合金在 1.0mmol·L-1 FcMeOH+0.1mol·L-1NaCl溶液中的SECM成像（扫描面积为200μm×200μm，探针电位为0.5V vs.Ag/AgCl，探针与基体距离约5μm).由图4A可知，浸泡0.5h后，扫描范围内，AM60镁合金表面并没有出现明显的高活性点.在X轴附近存在2处峰值较大的电流突跃，电流0.9~1.3nA，这应归因于表面膜破裂，在无膜区发生镁合金的部分溶解，形成了细小的活性点，同时生成的腐蚀产物有一定的保护作用，此时活性点的电流峰值不强，没有表现出导体的性质.浸泡1.5h后，如图4B，0.5时内在X轴附近的2个电流峰已经消失，该活性点失去活性，生成的腐蚀产物对镁合金基体的保护性增强，抑制了镁合金的进一步腐蚀.浸泡时间的进一步延长至3.5h后（图4C），镁合金表面原有的电流峰值逐渐减小，此外镁合金表面出现部分细小的电流峰在，而整体电化学形貌变化不大，其电流0.6nA左右，这反映镁合金表面微观粗糙度的变化.腐蚀初期，在0.1mol·L-1的NaCl溶液AM60图3在1.0mmol·L-1FcMeOH+0.1mol·L-1NaCl水溶液中，10μm Pt探针在PTFE基体和镁合金基体上的逼近曲线，探针电压为0.5V（vs.Ag/AgCl）Fig.3Approaching curves above the PTFE substrate and magnesium alloy substrate recorded in1.0mmol·L-1FcMeOH+0.1mol·L-1NaCl aqueous solutionswith10μm Pt tip at a biased potential of0.5V vs.Ag/AgCl396··曹发和等：SECM 基本原理及其在金属腐蚀中应用第5期镁合金表面膜1.5h 已达到相对稳定，并提供较强的保护作用，活性点的孕育和扩展受到抑制.与宏观电化学测试结果一致，此时，其AM60镁合金表面膜已相对稳定，局部腐蚀的孕育时间很长，表面膜钝化在腐蚀初期占主导作用，抑制了腐蚀的进一步发生.不同Cl -浓度的SECM 研究表明镁合金表面膜和腐蚀产物的性质受到Cl -浓度的影响，Cl -浓度升高促进镁合金表面高活性点的孕育和发展，加速了表面膜的破裂和腐蚀产物的水化，镁合金耐蚀性下降.稀土镁合金的活性点电流峰值相对下降（图略），浸泡0.5h 活性点出现，电流峰值1.0nA 和0.7nA ，分别低于AM60在浸泡0.5h 后的活性点电流峰值1.3nA 和0.9nA.浸泡时间延长，活性点逐渐消失，稀土镁合金表面没有明显的活性点再生，SECM 成像反映的是镁合金表面微观形貌的变化.稀土元素合金化后镁合金表面膜的保护性增强，点蚀的孕育和发展过程受到抑制.典型的镁合金划痕上线性扫描曲线如图5所示，结合其腐蚀形貌可知，Cl -浓度升高加速了表面膜的溶解，促进了镁合金腐蚀.在0.1mol ·L -1NaCl溶液中，AM60镁合金表面膜相对致密完整，划痕处的表面膜很快修复，没有明显的蚀点产生.在0.3mol ·L -1NaCl 溶液，AM60镁合金表面呈现了蚀点，划痕处表面膜溶解严重，腐蚀扩展，腐蚀产物逐渐累积，表面膜逐渐从绝缘体向导体转化.与AM60相比，稀土镁合金划痕线性扫描曲线随时间的变化不大，划痕处电流峰值和宽度受Cl -的影响相对较小.结合划痕处腐蚀形貌可知，稀土镁合金表面膜更加致密，对镁合金的保护性相对较强，因而Cl -浓度的影响不大.2）碳钢和耐候钢碳钢和耐候钢锈层下的微区阳极溶解行为和氧还原过程可通过SECM 的产生收集模式研究.探测Fe 2+浓度，采用SG/TC 模式，探针施加0.6V 电压，可将收集到的Fe 2+氧化为Fe 3+；检测O 2时，探针施加电压为-0.7V ，O 2可被还原为OH -[38-39].图6为碳钢和耐候钢随干湿循环周期铁阳极溶解和氧消耗的曲线，其纵坐标探针电流是SECM 线扫描的峰电流（扣除背景电流），横坐标为循环周期.由图6可知，随着循环周期的增加，碳钢的Fe 2+浓图4AM60镁合金在1.0mmol ·L -1FcMeOH +0.1mol ·L -1NaCl 溶液中的SECM 成像图浸泡时间：A.0.5h ；B.1.5h ；C.3.5hFig.4SECM images of magnesium alloy AM60immersed in 1.0mmol ·L -1FcMeOH +0.1mol ·L -1NaCl solutions for0.5h (A),1.5h (B)and 3.5h(C)397··电化学2013年度先减后增，18循环周期其值又减小.研究证明，钢腐蚀的阳极反应只有铁阳极溶解，说明阳极反应速率也是先减后增.氧消耗基本处于增大的过程[39].碳钢Fe 的溶解和氧消耗量在腐蚀初期变化趋势不同，而腐蚀后期的趋势相似.耐候钢曲线表明，Fe 2+的浓度始于减小，6次循环周期其值持续增加，表明其阳极反应速率先减后增.氧消耗量始于增大，12次循环周期略有减小，随之继续增大.碳钢与耐候钢相比，Fe 的阳极溶解电流在不同循环周期电流差异较小，其变化规律也较一致，表明在腐蚀周期内锈层对碳钢和耐候钢的阳极溶解影响较为一致，而耐候钢的氧还原电流较碳钢的大，其锈层促进氧的还原反应，继而本身也促进耐候钢锈层的生成，这可能是耐候钢长期腐蚀得锈层较碳钢的有更强保护性的原因[36].碳钢浸泡于硼酸缓冲溶液施加不同偏压制备的钝化膜，采用SECM 的逼近曲线研究基底碳钢电极的异相电子转移动力学如图7所示.0.3V 和0.7V 电位下制备的两种钝化膜在不同基底电极电位下均呈现为负反馈特征，即归一化电流随归一化距离L 减小而急剧降低，表明其钝化膜具有较弱的导电性，降低了电化学反应活性.而0.1V 制备的钝化膜不够致密，逼近曲线在L 介于2~5之间呈现正反馈.基底碳钢处于不同极化电位下极化电位正移，相同位置下的探针电流下降，且0.3V 制备的钝化膜下降的幅度较0.7V 的大，表明不同电位制备的钝化膜有不同的活性，据文献[40]和此前的讨论，应用数学拟合，异相电子转移速率常数k eff 如图8所示.该拟合结果清楚地表明不同电位制备的钝化膜影响电子转移速率常数，0.3V 制备的钝化膜速率常数范围更宽，电位敏感性高，反应活性更高[37].图70.3V （A ）和0.7V （B ）制备的碳钢钝化膜在不同偏压下的逼近曲线Fig.7Approaching curves for passive films formed at (A)0.3and (B)0.7V on carbon steel substrate by ap-plied different potentials图5在1.0mmol ·L -1FcMeOH +0.1mol ·L -1NaCl 溶液不同浸泡时间对镁合金AM60划痕上线性扫描曲线Fig.5Line scans across a scratch of magnesium alloyAM60immersed in 1.0mmol ·L -1FcMeOH +0.1mol·L -1NaCl solutions for different time 图6碳钢和耐候钢不同循环周期锈层下铁溶解和氧消耗曲线Fig.6The tendency of iron dissolution and oxygen con-sumption on carbon steel and weather steel sub-strate with rust as cycle timeincreases398··曹发和等：SECM基本原理及其在金属腐蚀中应用第5期3展望SECM作为一种扫描探针电化学技术，其关键应用是原位、微区和动力学.与传统的AFM、SEM 和STM等相比，SECM成像功能无论分辨率，还是操作的难易度都不能相提并论.尤其在环境扫描显微镜（Environmental Scanning Electron Microscope，ESEM）、电化学原子力显微镜（Electrochemical Atomic Force Microsco，EC-AFM）等商用仪器出现，必将对SECM成像的应用形成有力的竞争.但是传统的电化学技术（如电化学阻抗谱、动电位扫描等）只能提供整个电极全部平均信息，而物理表征通常也是非现场、离线的.因此，作为原位微区电化学动力学研究的有力工具，SECM在腐蚀中的应用仍有很大的优势，特别对局部腐蚀的研究，1）SECM的精度和分辨率.提高精度的常用方法可降低超微探针直径和RG.目前商用的探针直径是10和25μm，RG10左右.这对腐蚀研究不甚合适，较大的直径和RG导致其探针容易碰触基底电极，造成损坏.孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀萌生初期空间尺度仅为微米级，乃至更小，故必须提高SECM的分辨率，以满足局部腐蚀研究需求.2）新SECM模式.反馈和产生/收集模式是目前腐蚀研究中应用较多的模式，也是SECM研究最常用的模式，而这两种模式均需在溶液中添加氧化还原媒介.采用快速高频测定探针阻抗和溶液电阻等电化学性质进行探针精确定位以及成像与动力学研究是SECM在腐蚀研究重要内容之一.3）复合技术.不同测量模式的空间分辨电化学实验和相同位置（难度较大）的复合应用（SECM和AFM等）是表面结构测量和动力学研究的有效方法.已有研究SECM和近场扫描光学显微镜、电化学石英微晶天平、荧光光谱、电致化学发光等的结合，但在腐蚀领域应用仍较欠缺.4）腐蚀动力学研究.这本是SECM在腐蚀中应用的重点，也是SECM的优势所在.腐蚀反应的非平衡动力学特征、并多存在后置转化过程（如腐蚀产物的生成）均属腐蚀动力学研究的难点.参考文献(References):[1]Bard A J,Fan F R F,Pierce D T,et al.Chemical Imagingof surfaces with the scanning electrochemical microscope [J].Science,1991,254(5028):68-74.[2]Bard A J,Fan F R F,Kwak J,et al.Scanning electrochem-ical microscopy.Introduction and principles[J].Analytical Chemistry,1989,61(2):132-138.[3]Isaacs H S.The localized breakdown and 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腐蚀与防护学科的最新进展
腐蚀与防护学科的最新进展、发展趋势、应用前景、腐蚀与防护学科的内容与最新进展随着社会的发展，三大公害(自然灾害、环境污染、腐蚀)之一的腐蚀越来越受到重视，腐蚀是悄悄自发的一种冶金的逆过程，发生在我们生产、生活和建设的各个环节。
1999年幵始的“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策"，历时3 年。
其结果表明：我国每年腐蚀总损失可达5000亿元以上。
约占国民生产总值(GNP)的5%。
应如同对待医学和环保一样重视腐蚀问题。
在近一个世纪的研究中，腐蚀与防护学科基本形成了自己的体系，材料的腐蚀控制，从材料的研发、材料的腐蚀性能评价、材料的选择与设计、先进涂层的选用、阴极保护技术以及腐蚀的理论体系等方面开展了大量的工作，积累了丰富的经验。
目前，腐蚀科学与技术研究开发的新前沿扩展到从纳米技术到宏观材料的腐蚀科学与工程。
大气腐蚀、石油天然气化工工业腐蚀、有色金属与合金腐蚀、涂层和表面修饰、不锈钢的腐蚀与金属钝化、阴极保护等腐蚀问题继续受到尖注和重视。
尤以大气腐蚀、涂层和表面修饰及不锈钢的腐蚀与钝化研究及其在各行业的应用表现最为活跃。
1、在大气腐蚀方面从不同角度致力于耐蚀材料和材料耐蚀性的研究。
各国学者普遍尖注的问题是：耐候钢锈层组分分析和结构解析；合金元素在锈层中的作用和存在状态；应用X射线同步辐射技术分析锈层超细颗粒的组成和纳米结构；使用ACM传感器监测耐候钢的大气腐蚀；带锈电极的极化行为和阻抗性质等。
在日本，由于具有岛国气候以及步入人口老龄化社会和劳动力短缺的特点，开发具有免涂装和免维护功能的耐海岸大气腐蚀的耐候钢是其今后发展结构材料的战略选择，因此，耐候钢大气腐蚀的研究在日本十分活跃。
目前，为了降低耐候钢的生产成本，寻找价格较低的合金元素也正在成为研究热点，铝和硅是最有希望和前途成为向耐候钢中添加的合金元素之一。
同时，耐候钢的研究进展都与新的电子技术和表面测试技术紧密联系在一起，如X 射线衍射、电子探针、扫描电镜、透射电镜、电子能谱、红外光谱、交流阻抗技术等的相尖技术。
微生物生物膜下的钢铁材料腐蚀研究进展_刘宏伟
第27卷第5期2015年9月腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV ol.27No.5Sep.2015微生物生物膜下的钢铁材料腐蚀研究进展刘宏伟1徐大可2吴亚楠1杨柯2刘宏芳11.华中科技大学化学与化工学院材料化学与服役失效湖北省重点实验室武汉4300742.中国科学院金属研究所沈阳110016摘要：综述了近年来有关SRB引起的钢铁腐蚀研究进展，分析了SRB生物膜的形成机制，介绍了传统SRB腐蚀机理、生物催化硫酸盐还原阴极反应腐蚀机理，以及SRB诱导生物矿化作用形成的沉淀垢膜下的碳钢腐蚀研究现状，着重介绍了生物能量学和生物电化学在推动SRB导致的微生物腐蚀机理研究中的重要作用，并在此基础上介绍了目前最新的对生物膜下SRB的控制技术和方法，为SRB腐蚀及控制提供参考。
关键词：SRB生物膜微生物腐蚀生物矿化作用中图分类号：O646文献标识码：A文章编号：1002-6495(2015)05-0409-10Research Progress in Corrosion of Steels Induced by SulfateReducing BacteriaLIU Hongwei1,XU Dake2,WU Yanan1,YANG Ke2,LIU Hongfang11.Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure,School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shengyang110016,ChinaAbstract:Research progress on corrosion of carbon steels induced by SRB is reviewed in terms of the formation mechanism of biofilm,the traditional corrosion mechanism of SRB,mechanism of biocatalysis cathodic sulfate reduction,and the corrosion of carbon steels under the deposit scale in-duced by SRB biomineralization.In addition,the paper focused on the key role of the theory of bio-energetics and bioelectrochemistry in understanding the mechanism of MIC induced by SRB.The novel technologies and methods for control of SRB biofilm which provide reference for control of SRB corrosion are introduced.Key words:SRB,biofilm,MIC,biomineralization1前言微生物腐蚀(MIC)是指由于微生物的自身生命活动及其代谢产物直接和间接地加速金属材料腐蚀过程的现象，普遍存在于各种自然环境中，如土壤、油田系统等，是引起工程材料失效的一个主要原因[1-5]。
新型防腐材料的开发与应用
新型防腐材料的开发与应用在工业生产中，由于各种机器和设备的长时间使用和环境因素的影响，腐蚀问题一直困扰着工程技术人员。
传统材料耐久性不足，耐腐蚀性能较差，所以为了保障生产安全、延长机器设备使用寿命，防腐材料的研发和应用显得尤为重要。
防腐涂料是目前应用最广泛的防腐材料，但随着市场需求的扩大和环境保护意识的提高，新型防腐材料也日益受到关注。
近年来，新型防腐材料的研发与应用取得了不少成果。
本文将重点介绍新型防腐材料的开发与应用。
一、纳米材料应用于防腐领域纳米是一种尺寸范围在1-100纳米之间的微小粒子，由于其独特的物理性质和化学性质，具备着更强的抗腐蚀性能。
目前，纳米材料在防腐领域的应用主要有以下几个方面：1.纳米环氧涂料传统涂料的粒径在几微米以上，而纳米环氧涂料的粒径只有数十至数百纳米，能够在表面上形成细密且均匀的薄膜覆盖，具有优异的防腐和耐磨损性能。
相较于传统涂料，纳米环氧涂料的透明度更好，更具装饰性和美观性。
2.纳米硅藻泥硅藻泥是一种由天然硅藻化石、水和少量无机粘合材料混合而成的材料，其中硅藻化石作为主要成分。
纳米硅藻泥在硅藻泥的基础上加入了纳米级别的物质，使得其具备了优异的防腐性能。
纳米硅藻泥的主要应用在墙面装饰领域，具有防腐耐用、防霉抗菌、调湿、保温等特点。
3.纳米氧化铝陶瓷涂料氧化铝陶瓷涂料由纳米级别的氧化铝、硅、钾等成分组成。
其主要作用是在涂层表面形成一层较为致密的氧化铝陶瓷膜，达到防腐、防潮等效果。
这种层状结构使得涂层更具韧性、更加耐用，能够满足一些特殊环境中的防腐需求。
二、高分子材料防腐技术的发展高分子材料是近年来发展最快的一类工业材料之一。
其优点是成本低、成型、制备方便、性能可调性高、加工性能好等。
在防腐领域，高分子材料的应用主要有以下几个方面：1.环保高分子涂料与传统涂料中的有机溶剂相比，环保高分子涂料主要采用水为稀释剂，无毒无味，不含低聚物和有毒物质，具有环保、安全、无污染等特点。
氯盐介质中管道焊缝接头微区电化学腐蚀
环境中大量使用氯盐类融雪剂对钢铁材料产 生 了严重的腐蚀作用 ， 缩短 了道路 、 桥梁 和地下管 道等公共基础设 施的使用寿命 。关 于氯盐对钢铁 的腐蚀 ， 国内外学者 已运用传统的材料腐蚀 的电化
学 测试 方法 （ 该方 法局 限 于整个 样 品 的宏 观 测 试 ， 不 能反 映 出局 部 的腐 蚀 及 材 料 与 环 境 的 作 用 机
保 护 作 用。在 含 ０ ０ ｏ Ｌ Ｎ Ｃ 的 ｐ 值 为 ．５ｍ ｌ ａ１ ／ Ｈ （ Ｖ Ｔ 方法研究金属腐蚀行为和机理 ， ＳＥ ） 目前在美 国、 国、 法 葡萄牙和摩洛哥等 国研究工作者 已开展 收稿 日期 ：０ １ ０ — ９修改稿收到 日期 ：０ １ ０ １。 ２１ — ４ ２ ； ２１ — ７— ３ 了少量 工作 ， 国内还极 少有 报导 。 在 作者简 介 ： 王冬梅 （９４一）女 ， １７ ， 毕业 于 哈尔滨工程 大学 材 １ 试 验制备 与试 验 方法 料学专业 ， 获硕士学位 。工程师 ， 主要从 事金属 材料腐蚀 、 断
反应 强度进行 直观 而精 确的表征 。通过采 用扫描振 荡电极测 定电流密度 并结合材料 分析技术 对模 拟 氯盐介质浸泡 的地 下石 油管道直缝焊缝接 头表 面在 电化 学腐蚀过程 中的局部腐蚀行 为和机理进 行 了 试验研 究， 分析得 出了焊缝 、 热影响 区和母材腐蚀反应 强度梯度分布 以及相应部位 产生局部腐蚀 的原 因， 为氯盐化学品环境 中钢铁材料 的选择 、 腐蚀 防护及失效分析提供借鉴和依据 。 关键词 ： 氯盐 管道焊缝接头 局部腐蚀 扫描 振荡电极 技术 电流密度 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ７— １Ｘ（０ １ ０ ０ ０ ０ １０ ０ ５ ２ １ ）５— ０ ５— ４ 中图分类号 ： Ｇ ７ ． １ Ｔ １４ ４
管道腐蚀控制技术的研究与应用
管道腐蚀控制技术的研究与应用在现代社会中，随着工业化的进程不断加快，管道的使用范围也越来越广泛，涉及到的领域包括能源、石油、化工、水利等。
在这些行业中，管道腐蚀是一大难题，因为它会导致管道损坏，甚至引起重大的安全事故。
因此，管道腐蚀控制技术的研究和应用显得至关重要。
一、管道腐蚀的危害管道腐蚀指的是管道内壁或外表面长期受到介质的化学、电化学作用而产生的损坏现象。
腐蚀会破坏管道的表面，降低其强度和耐用性，使管道出现裂缝和漏点，并可能导致严重的安全事故，如泄漏、爆炸等。
据统计，因管道腐蚀引起的事故频率和造成的损失都在不断上升，这足以说明腐蚀控制技术的重要性。
二、管道腐蚀的分类管道腐蚀存在许多不同的分类方法，根据不同的原因和性质，可将其分为以下几类。
（一）化学腐蚀由于介质中酸、碱、盐等物质对金属的腐蚀作用，导致表面腐蚀和金属材料的失效。
（二）电化学腐蚀由于介质中产生了氧化还原反应，使金属表面电化学电位发生变化，导致电子从金属中流出，形成阳极区，使金属材料逐渐从阳极处失去原子或原子团而被部分或全部腐蚀。
（三）微生物腐蚀由于管道介质中存在各种微生物，如细菌、藻类等，它们能够分解管道材料表面的膜层，进而导致管道腐蚀。
（四）应力腐蚀由于管道本身受到弯曲、拉伸等应力形变，而在介质作用下产生的化学、电化学反应，导致管道表面出现皮层裂纹和应力腐蚀裂纹。
三、管道腐蚀防护技术为了有效地控制管道腐蚀，需要开发并应用各种高效的防护技术。
下面简单介绍几种常见的防护技术。
（一）阴极保护技术阴极保护是一种电化学手段，其基本原理是在管道中设置阴极电流源，将管道的金属表面变为阴极并保持其电位不被腐蚀介质电位反应所达到的正值。
阴极保护技术能有效地减缓金属材料的腐蚀速度，延长管道的寿命。
（二）涂层保护技术涂层保护是在管道表面施加能够防腐、防水、隔离腐蚀介质的保护层。
常用的涂层材料有沥青、煤沥青、环氧树脂、聚氨酯、氟碳漆等。
涂层技术的优越性在于对管道表面的保护层具有较强的隔绝作用，可以有效地避免管道腐蚀。
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专论微区技术在腐蚀研究中的应用进展龚敏,黄文恒,邹振,魏巍(四川理工学院,自贡643000)摘 要:介绍了微电极的类型,综述了近几年来微区技术在腐蚀研究中的应用成果,以及微区测量方法的发展情况等。
关键词:微区技术;微电极;腐蚀中图分类号:T G174 文献标识码:A 文章编号:1005 748X(2009)12 0857 03Application Progress of Micro area Techniques in C orrosion ResearchGONG M in,H UANG W en heng,ZOU Zhen,WEI W ei(Sichuan U niv ersity of Science and Eng ineer ing,Zig ong643000,China)Abstract:T he kinds of micro electro de a re intr oduced.T he applicat ion r esults of micro ar ea techniques in cor rosio n research and the development situat ion of the micr o area measurement s in the r ecent year s are rev iewed.Key words:micr o ar ea techniques;micr oelectr ode;cor rosion0 引言20世纪60年代中期,当在旋转圆盘电极的电流 时间曲线测定中排除了对流的影响时,人们发现电极反应过程与旋转圆盘电极的半径有关[1]。
随着纳米技术、微系统及机械加工技术、微电子技术的发展,使制造微小电极成为可能[2],微区技术也得到相应的发展。
从微电极测量方法到目前的扫描电化学显微镜(SECM)、扫描振动电极(SVET)、扫描开尔文探针(SKP)等测量方法研究金属的局部腐蚀中,微区技术一直贯穿其中。
微区技术相对传统测量方法,更能反映出局部的腐蚀机制及材料与环境的作用机理。
1 微电极的分类按照电极的形状可分为:微盘电极、微环电极、微柱电极、微球电极、微刷电极和微带电极等,微阵列电极属于微带电极中一类重要的电极;按照电极材料可分为:铂微电极(目前很多电极探针大多是用铂及贵金属制备而成的)、铱微电极、钨微电极、铜微电极、粉末微电极等;按照电极的用途可分为:化学收稿日期:2008 11 26;修订日期:2008 12 22联系人:龚敏,教授,123hw heng@163.co m 传感器和生物传感器[2,3];根据电极的尺寸可分为:微电极、超微电极及纳米微电极。
超微电极是指电极尺寸在10-7~10-4cm的一类电极[2]。
2 微区技术在腐蚀研究中的应用进展2.1 微参比电极由于微电极的尺寸非常小,所以微电极具有加速传质、加快响应速度、降低欧姆压降、提高信噪比等几方面的优点,这是常规电极不具备的电极特性。
而且,常规电极测定的数据(如腐蚀电流、电位等)只是一个平均值[4],所以在对金属局部腐蚀进行研究时,采用常规电极所测的数据(腐蚀电位)来判断局部腐蚀的速率是不可靠的,腐蚀电位的高低只提供了腐蚀发生的可能性和倾向性。
但微电极能深入微小区域进行定点的测量,所测量的数据能表征金属发生局部腐蚀的真实信息[5]。
因此,微电极被广泛地应用于腐蚀科学研究。
T.Suter,H.B hni[4]用微参比电极测量发现引发M nS夹杂发生点蚀的主要原因是Cl-、温度及几何形状,并追踪研究了亚稳蚀孔向稳定蚀孔的转变过程。
付燕[5]等利用自制的微参比电极定点测量了双相不锈钢中铁素体相与奥氏体相在NaCl水溶液中的腐蚀电位差异,微电化学技术的研究结果能够解857第30卷第12期2009年12月腐蚀与防护CO RRO SION&PRO T ECT IO NVo l.30 No.12December2009释双相不锈钢宏观的优选腐蚀行为,有利于进一步深化对双相不锈钢的优选腐蚀机理的认识。
闫茂成[6]等用微电极技术测量了管线覆盖层剥离区缝隙内局部电位及pH的分布,研究了缝口阴极保护电位、剥离区几何形状、溶液电导率等因素对管线覆盖层剥离区内部局部环境及阴极保护水平的影响。
2.2 组合式微电极为了能够提高检测灵敏度、增大电流强度,获得更多的信息。
人们将多个微电极组合排列起来,各个微电极间彼此绝缘,形成组合式微电极,而目前多以组合式微电极中的丝束电极研究材料的腐蚀行为,丝束电极之间存在电化学差异,电极在溶液中的腐蚀是不均匀的,电位高表明金属具有较高的热力学稳定性,金属受到保护,反之,金属有发生腐蚀的可能。
所以,从丝束电极的腐蚀电位分布及其变化,可以判别金属的腐蚀趋势,它具有常规电极和微电极都不能比拟的优越性[7,8]。
王巧玲[8]等采用丝束电极多电极电化学法研究钢铁在不同浓度的N aCl溶液中的电位变化,分析了NaNO2的加入对体系电位的影响和N aNO2对钢铁的防护作用。
翁永基[9]等利用丝束电极作为参比或辅助电极,测量不锈钢材料在不同氯化物溶液中的表面性质差异。
发现对于电极电位、电偶电流和交流阻抗值而言,丝束电极测量数据的极差和氯离子浓度对数均呈良好线性关系。
Ting Wang[10]等用线束电极追踪记录聚乙烯随时间电沉积在AA1100铝材上的电位变化,并分析了聚乙烯涂层防腐蚀的性能和机理。
2.3 扫描微电极在20世纪80年代,厦门大学通过微电极技术研制了扫描微电极测量系统,这种方法具有可在极化条件下对电极表面微区进行定位电化学测量的特点。
通过测定金属表面电位和电流密度分布,可确定当金属在介质中发生局部腐蚀时的阴阳极区位置分布及活性大小,观察腐蚀点间的相互竞争消长过程及影响因素,研究蚀点发生发展过程,从而评价耐蚀合金的耐局部腐蚀能力,这对研究局部腐蚀的形貌和机理都是较大的突破。
目前仍是测量金属局部腐蚀较重要的方法之一,特别是对研究点蚀的发生及发展过程有很大的帮助。
李彦[11]等应用自行研制的扫描微参比电极联机测量系统,原位测量了钢筋在模拟混凝土孔隙液中表面微区的电位分布,跟踪钢筋表面点腐蚀的发生和发展过程。
当溶液的pH值降低和外加Cl-时,钢筋表面微区电位分布会发生变化,出现固定位置的突出电位峰,说明钢筋表面钝化膜受破坏发生点腐蚀。
随后表面电位差值增大,点腐蚀继续发展,局部腐蚀发生的范围随时间延长而扩大。
林玉华[12]等应用自行研制扫描微电极测量系统和扫描微Ag/AgCl复合电极,原位测量含Cl-溶液中,2024Al合金在其局部腐蚀发生发展过程中金属/溶液界面微区Cl-离子的浓度分布,考察金属/溶液界面微区Cl-浓度分布对Al合金表面局部腐蚀行为的影响。
刘玉[13]等应用扫描微参比电极法,测量钢筋在模拟混凝土孔隙液中的表面微区电位分布;考察在一定pH值时氯离子浓度对溶液中钢筋腐蚀行为的影响。
采用逐步逼近法,测试了引起钢筋发生点腐蚀的氯离子临界浓度。
2.4 扫描电化学显微镜扫描电化学显微镜(SECM)通过驱动非常小的电极(探针)在靠近样品处进行扫描,运用超精密定位技术(U MDE)实现对探针的三维空间微位移的精准控制,使探头和基底间保持相对稳定,以较高空间分辨率检测、分析和改变样品在溶液中的表面和界面电化学性质,从而获得对应的微区电化学和相关信息,应用非常广泛[14]。
C.Gabrielli[15]等用SECM研究了引发碳钢在硫酸、硼酸盐及氢氧化钾溶液中发生单坑生长的过程,并观察到产生单坑的分布和氯离子量对单坑的影响。
L.Freire[16]等发现含镍较低的不锈钢比含镍高的不锈钢在氯碱溶液中容易发生腐蚀,但若在含少量的碱氯离子溶液,并适当地升高温度,AISI 204Cu(含镍较低)不锈钢的抗腐蚀性能会增加。
采用SECM、扫描电镜和X射线能谱发现是由于铜黏固剂在此条件下易附着在腐蚀活性点反而抑制了腐蚀的发生。
2.5 扫描振动电极扫描振动电极技术(SVET)采用振动电极测量局部腐蚀或原位腐蚀的电流(电位)变化的全过程。
R.M.So uto[17]等采用扫描振动电极测量系统(SVET)研究了铁/锌在0.1m ol/L的Na2SO4中的电偶腐蚀,并指出了电极反应的电流流动方向。
858H.Kraw iec[18]等运用扫描振动电极测量系统(SVET)追踪研究了M nS夹杂物引发点蚀的过程,追踪了解到发生点蚀的分布。
B.Vuillem in[19]等也用SVET描述了MnS夹杂在NaCl、H2SO4、H Cl溶液中发生点蚀过程中电流和电位的变化。
2.6 扫描开尔文探针SKP扫描开尔文探针系统为表面科学测量提供了一种新的途径,开尔文探针是一种无接触、无破坏性的仪器,可以用于测量导电的、半导电的,或涂覆的材料与试样探针之间的功函差,利用功函数信息以实现区分样品表面的元素及其分布。
周强[20]等采用扫描开尔文探针显微镜(SKPM)在具有相分离结构的磁控溅射铜铅合金样品上进行测量分析,得到了合金薄膜的表面形貌和与微观组分分布相关的表面电势差信息,并分析了铜晶粒对合金中粒子生长的影响。
张际标[21]等用扫描Kelv in探头和电化学极化等手段,研究了微液滴现象与大气腐蚀的电化学过程之间的相关性。
扫描Kelv in探头测定主液滴周围的电位分布显示,微液滴只在表面的正电性区域出现。
2.7 其他T.T.X H ang[22]等用微区电化学阻抗(LEIS)评价了粘土改性环氧树脂对碳钢的防腐蚀性能。
结果表明,环氧树脂/粘土纳米复合材料的宏观性能明显提高。
张建新[23]等以6063铝型材料表面斑点为研究对象,通过扫描电镜和电子探针等手段分析了腐蚀斑点的成分,探讨了斑点腐蚀的本质、产生原因及腐蚀机理。
叶威[24]等用磁控溅射技术在玻璃基体上制备由两种相组成(单相和双相)的不锈钢纳米涂层,利用动电位极化、交流阻抗技术及扫描电子显微镜研究两种不锈钢纳米涂层在0.25mol/L Na2SO4+ 0.05mo l/L H2SO4和0.5m ol/L N aCl+0.05 mol/L H2SO4溶液中的电化学腐蚀行为,观察相组成对纳米不锈钢涂层耐蚀性能的影响。
3 结束语近年来,微区技术因其性能上独特的优越性而得到了迅速发展。
不仅在腐蚀研究领域上得到广泛的应用,而且在医学、生物科学等行业也备受关注。
而提高微区检测的稳定性、空间分辨率、扫描精度等将成为今后研究的热点。
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