形状记忆聚合物化学感应型SMP
形状记忆智能材料
形状记忆智能材料智能材料结构又称机敏结构(Smart/Intelligent Materials and Structures)，泛指将传感元件、驱动元件以及有关的信号处理和控制电路集成在材料结构中，通过机、热、光、化、电、磁等激励和控制，不仅具有承受载荷的能力，而且具有识别、分析、处理及控制等多种功能，能进行自诊断、自适应、自学习、自修复的材料结构。
智能材料结构是一门交叉的前沿学科，所涉及的专业领域非常广泛。
智能材料可以分为形状改变材料（SCM）和形状记忆材料（SMM）两类。
SCM本身就是一个开关，在外部刺激的作用下，它陪伴着临时转换机制，即当移除外部触发器（刺激）时，转换后的实体便回到其原始形状。
相反，SMM会适应触发的形状或临时形状，除非另一个触发器将变化推回其原始形式，并且材料能够追踪在刺激作用下自身经历的转换路径。
具有形状记忆特性的材料分为形状记忆水凝胶（SMH）、形状记忆陶瓷（SMC）、形状记忆合金（SMA）、形状记忆复合材料（SMC）和聚合物（SMP），其中SMP是研究最多的类别。
1、形状记忆聚合物（SMP）SMP是一组可以在有外部刺激（例如热或光）的情况下保持临时形状并恢复其初始形状的聚合物。
由于其相对高的模量和刺激响应速度，形状记忆聚合物是最广泛使用的活性材料。
对于SMP实现形状转移行为，它需要一个编程步骤和一个恢复步骤。
在编程步骤中，SMP首先在高于转变温度（Tt）的温度下变形（对于半结晶聚合物，其熔化温度为Tm，对于无定形聚合物的玻璃化转变温度为Tg），然后冷却至Tt 以下，SMP以变形形状编程（或固定）。
通过恢复步骤实现形状转变，在恢复步骤中，SMP被加热到高于Tt的温度，并且由于熵弹性，SMP恢复到其原始形状。
为了更好地协助SMP在4D打印领域的应用，应该通过适当的理论模型很好地描述上述形状记忆（SM）行为。
在SMP现有模型中，基于热粘弹性模型和基于相位演变的模型已被广泛采用。
形状记忆聚合物
形状记忆聚合物 分类
热致感应型 SMP
电致感应型 SMP
光致感应型 SMP
化学感应型 SMP
➢ 具有形状记忆的聚合物具有两相结构，即由记忆初 始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的 可逆相组成。固定相一般为具有交联结构的无定型区， 如辐射交联聚乙烯；也可是Tm或Tg较高的一相在低温 时形成的分子缠结，如高分子量聚降冰片烯、聚己内 酯。
C H3 C
C
O
N H 4S 2O 8 60 oC
O H 2C
CH2
N
H 3C
CH3
CH3
*
H 2C
C
n
CH2
CH3
H2
C
C
*
m
C
O
O
O
(C H 2 C H 2 O )n H H 2C
CH 2
N
H 3C
CH 3
H 2C
80℃ H O B A
CH 3 C
n
CH2
CH3
H2
C
C
m
C
O
O (C H2CH 2O )n -H
力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有 带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原 子，因此种类有限。
彭 宇 行 等 利 用 聚 （ 丙 烯 酸 -co- 甲 基丙烯酸甲酯）交联网络与聚乙二醇 （PEG）间的氢键作用力作为驱动力 制备了具有良好形状记忆性能的 P(AA-co-MMA)-PEG 形 状 记 忆 材 料 ， 形变恢复率几乎可以达到99%。
➢ 应力松弛和蠕变 高聚物具有粘弹性，其力学性质会随着时间的变化而变化，产生应力松弛 和蠕变。这种粘弹性对形状记忆效应是不利的，蠕变性能大的材料不可能获得较大记忆效应 。
形状记忆聚合物 分类
形状记忆聚合物分类形状记忆聚合物（Shape memory polymer, SMP）是一种具有形状记忆和可复原性能的新型复合聚合物材料。
它由普通的聚合物和形状记忆效应引发剂混合而成，在改变形状后，可以在温度变化的作用下，自动回到原来的形状。
这种材料具有许多优点，如低成本、易于制造、可编程、可调节等，使得它在工业、航空航天、医药、汽车、消费者和运动用品等领域有着广泛的应用前景。
形状记忆聚合物有多种种类，根据结构的不同，可以将它们分为三大类：第一类是自释放式形状记忆聚合物，又称为自释放式SMP，它具有自释放的形状记忆效应，即两态之间的转换不需要外力的帮助，它可以自动完成形状的转换，是目前最常用的形状记忆聚合物。
第二类是可激活形状记忆聚合物，又称为可激活SMP，它需要外力（如温度、光、电磁等）才能触发形状记忆效应，可以较好地控制形状的变化，在某些应用领域有着重要的意义。
第三类是可逆形状记忆聚合物，又称为可逆SMP，它具有可逆的形状记忆效应，即两态之间的转换可以反复多次，可以多次地改变材料的形状，在某些应用中也有重要的意义。
形状记忆聚合物还可以分为非金属性SMP和金属性SMP，前者是典型的高分子材料，它的形状记忆效应是由温度的变化而触发的；后者是一种含有金属离子的复合聚合物，具有良好的耐腐蚀性，它的形状记忆效应是由可激活剂改变晶体结构而触发的。
此外，形状记忆聚合物还可以按照来源进行分类，其中包括生物形状记忆聚合物、人工合成形状记忆聚合物、基于晶体结构的形状记忆聚合物、基于热反应的形状记忆聚合物等。
生物形状记忆聚合物是一种基于生物分子结构的新型复合聚合物材料，它具有良好的可调节性和可复原性，主要用于医疗保健、生物传感器、军事装备等领域。
人工合成形状记忆聚合物是一种以小分子为主要组份，由人工合成方法制备出来的新型聚合物材料，具有良好的力学性能、外部环境耐受性以及可编程性等特点，主要用于航空航天、机器人技术、汽车工业等领域。
形状记忆高分子材料研究进展(综述)
形状记忆的高分子材料的研究进展Research Progress of Shape Memory Polymer Material1 综述摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。
形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。
本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。
关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展1形状记忆高分子材料简介.形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。
形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。
近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。
显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。
2.形状记忆高分子材料的分类及应用根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。
其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。
2.1热致感应型热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。
热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。
形状记忆材料
形状记忆效应的机理
大部分合金和陶瓷等记忆材料的形状记忆效应 是通过马氏体相变而完成的。也就是热弹性马氏 体相变产生的低温相在加热时向高温相进行可逆 转变的结果。
这种可逆转换是具有一定条件的： 1.马氏体相变是热弹性的。 2.母体与马氏体相呈现有序点阵结构。 3.马氏体内部是孪晶变形的。 4.相变时在晶体学上具有完全可逆性。
形状记忆聚合物
形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers，简称 SMP）又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状并 固定后，通过外界条件（如热，光，电，化学感应） 等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。 引发形状记忆效应的外部环境因素： 物理因素：热能，光能，电能，声能等。 化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
形状记忆效应，如左图： OA段：弹性变形线性段 AB段：非线性段 B点处卸载，C点处的残余应变为 OC段，将此材料在一定温度下加热， 经CO段变形，残余应变为零，材料 恢复原来的形状。
三种形状记忆效应
形状记忆效应按照形状恢复情况可以分为三种：
1.单程形状记忆效应 2.双程形状记忆效应 3.全程形状记忆效应
形状记忆陶瓷
在陶瓷中现已发现两种机制的形状记忆效应： 1）和形状记忆合金类似的马氏体相变及逆相变有关 的形状记忆。其中，马氏体相变可以是热诱发的，应 力诱发的，也可以是外电场（磁场）诱发的。 2）粘弹性机制导致的形状恢复。
形状记忆陶瓷 形状记忆陶瓷
按照机理
按照形状记忆机理
马氏体形状 记忆陶瓷
形状记忆合金
形状记忆合金（SMA）特性
集传感，驱动，控制，换能于一身 机械性质优良，能恢复的形变可高达10%，而一般金属材料只 有0.1%以下 有确定的转变温度 在加热时能产生的回复应力非常大，可以达到500Mpa 对环境适应能力强，不受温度以外的其他因素的影响 无振动噪声，无污染 抗疲劳，回忆变形500万次不会产生疲劳变形
形状记忆材料
日本的可乐丽公司 合成出了形状记忆 聚异戊二烯。同年 ，日本三菱重工开 发出了由异氰酸酯 ，多元醇和扩链剂 三元共聚而成的形 状记忆聚合物PUR 。
日本杰昂公司 开发出了以聚 酯为主要成分 的聚酯——合 金类形状记忆 聚合物。
形状记忆材料的概念
20世纪80年代以来，现代航 天、航空、电子、机械等高 技术领域取得了飞速的发展， 人们对所使用的材料提出了 越来越高的要求，材料科学 的发展由传统的单一的仅具 有承载能力的结构材料或功 能材料，向多功能、智能化 的结构材料发展。80年代末 期，受自然界生物具备的某 些能力的启发，人们提出了 智能材料的概念。
形状记忆材料机理简易图
图11-5 形状记忆过程中晶体结构的变化
形状记忆材料的概念
形状记忆材料的发展趋势
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全程形状记忆效应
材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取 向相反的高温相形状。 它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni 合金中出现。
按材料的种类分类
形状记忆合金
形状记忆陶瓷
形状记忆材料
形状记忆聚合物
形状记忆合金
具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金(Shape Memory Alloy，简称SMA)。它是通过热弹性与马氏 体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两种以上 金属元素所构成的材料。 一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消外力或 改变温度，金属通常不会恢复原形；而这种合金在外 力作用下虽会产生变形，当把外力去掉，在一定的温 度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以 上的恢复功能，因此叫做"记忆合金"。
形状记忆陶瓷
陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下进行塑性加工， 性质硬脆，因而限制了它的许多应用。
形状记忆高分子材料
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
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形状记忆聚合物
形状记忆聚合物（Shape Merrory Polyers，简称SMP),又成为形状记 高分子，是指具有初始形状的制品 在一定的条件下改变其初始条件并 固定后，通过外界条件（如热、 电、光、化学感应等）的刺激 又可恢复其初始形状的高分子材 料
何为形状记忆聚合物？
SMP的记忆过程：
防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
随温度变 化的能可 逆地固化 和软化的 可逆相
形状记忆聚合物
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• 固定相
聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范 围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
• 可逆相
能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻 璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、 硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
• 光致感应型SMP
将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高 分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是紫 外 光），PCG就会发生光异构反应，使分子链的 状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形 变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应， 分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。
形状记忆聚合物
• 化学感应型SMP
利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形 和形状回复。
常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯 合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如 部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物 薄膜等。
形状记忆聚合物应用
• 航空、航天的部署组件和结构：例如，智能材料和织 物、电子包装或管的热收缩膜、航空的自部署太阳帆、 智能医药器件等 对于传统太空部署结构，通过使用机械铰链、能量储 存器或马达驱动工具来完成轨道结构配置的改变，而 SMPs及其复合材料制备的部署构件可以克服某些内 在缺点，如复杂组装过程、大规模的机制、大体积。
引发形状记忆聚合物的外部条件
物理因素：热能、光能、电能和声能等
化学因素：酸碱度、螯合反应和相转变反应
激发方式
热诱导
光诱导
电诱导
溶液诱导
形状记忆聚合物分类
热致感应型 SMP
电致感应型 SMP
光致感应型 SMP
化学感应型 SMP
形状记忆聚合物
• 热致感应型SMP
在室温以上一定温度变形并能在室温固定形 变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时， 能很快恢复初始形状的聚合物。
形状记忆聚合物
• 电致感应型SMP
它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物 质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合 材料。
其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同, 该复 合材料通过电流产生的热量使体系温度升高, 致使形 状回复, 所以既具有导电性能，又具有良好的形合物在铰链、天线、光学反射镜及 变形结构等中有基础应用 通过CHEM泡沫技术，测得了一些基础性能数据， 证明形状记忆聚合物及其复合材料在太空、商业、 生物医药领域有不同于其他可部署结构的有点。 CHEM材料的设计、制备和加工的现在和未来的 改进将有助于其拓宽潜在应用。
具体的日常生活中的应用：基于SMPs的形状记忆纤维应 用于发展热激发的“smart”织物或未来智能衣服。 MPs材料及其在医药领域现在和潜在应用：MPs作为临床 器件被植入人体后，其玻璃转化温度可以控制SMPs的形状 恢复/自部署。新开发的SMP泡沫，结合冷蛰伏弹性记忆 （CHEM）加工工艺进一步拓宽了其潜在生物医药应用。 SMP材料小型化和变形后，通过微导管植入体内，到达正确 位置后，恢复其原始设定形状。