形状记忆聚合物
形状记忆聚合物化学感应型SMP
形状记忆聚合物
形状记忆聚合物（Shape Merrory Polyers，简称SMP),又成为形状记 高分子，是指具有初始形状的制品 在一定的条件下改变其初始条件并 固定后，通过外界条件（如热、 电、光、化学感应等）的刺激 又可恢复其初始形状的高分子材 料
何为形状记忆聚合物？
SMP的记忆过程：
防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
随温度变 化的能可 逆地固化 和软化的 可逆相
形状记忆聚合物
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• 固定相
聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范 围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
• 可逆相
能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻 璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、 硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
• 光致感应型SMP
将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高 分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是紫 外 光），PCG就会发生光异构反应，使分子链的 状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形 变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应， 分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。
形状记忆聚合物
• 化学感应型SMP
利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形 和形状回复。
常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯 合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如 部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物 薄膜等。
形状记忆聚合物应用
• 航空、航天的部署组件和结构：例如，智能材料和织 物、电子包装或管的热收缩膜、航空的自部署太阳帆、 智能医药器件等 对于传统太空部署结构，通过使用机械铰链、能量储 存器或马达驱动工具来完成轨道结构配置的改变，而 SMPs及其复合材料制备的部署构件可以克服某些内 在缺点，如复杂组装过程、大规模的机制、大体积。
具有自修复功能的形状记忆聚合物的制备及性能表征
具有自修复功能的形状记忆聚合物的制备及性能表征一、本文概述随着材料科学的快速发展，形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）作为一种新型智能材料，因其独特的形状记忆效应和可编程性在航空航天、生物医学、智能机器人等领域展现出广阔的应用前景。
然而，形状记忆聚合物在实际使用过程中常常因外界环境的恶劣和内部损伤的积累而导致性能下降，这极大地限制了其在实际应用中的长期稳定性和可靠性。
因此，开发具有自修复功能的形状记忆聚合物，对于延长材料的使用寿命、提高其在实际应用中的可靠性具有重要意义。
本文旨在介绍具有自修复功能的形状记忆聚合物的制备方法，并对其性能进行表征。
我们将概述形状记忆聚合物的基本原理和自修复材料的研究进展，为后续的制备和性能表征提供理论基础。
接着，我们将详细介绍几种具有自修复功能的形状记忆聚合物的制备方法，包括自修复机制的构建、材料的合成与加工等。
在此基础上，我们将对所制备的材料进行性能表征，包括形状记忆性能、自修复效率、机械性能等方面的测试与分析。
我们将讨论所制备材料的应用前景及未来发展方向，以期为形状记忆聚合物在实际应用中的推广提供有益的参考。
二、形状记忆聚合物的基本原理形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特“记忆”功能的智能材料，能够在外部刺激下，如热、光、电、磁等，恢复其原始形状。
这种特性源于SMPs内部的交联网络结构和可逆的物理或化学转变。
SMPs的基本原理主要基于两个过程：形状的固定和形状的回复。
在形状的固定过程中，SMPs通过交联网络的形成，将临时形状固定下来。
这个交联网络可以通过物理交联（如链缠结、结晶等）或化学交联（如共价键、离子键等）来实现。
一旦交联网络形成，SMPs就可以在不受外界影响的情况下保持临时形状。
在形状的回复过程中，当SMPs受到适当的外部刺激时，交联网络会发生可逆的物理或化学转变，从而释放出固定的临时形状，使SMPs回复到其原始形状。
形状记忆聚合物及其在生物医学工程中的应用
形状记忆聚合物及其在生物医学工程中的应用形状记忆聚合物，即“SMAs”，主要是一种利用特殊塑料化学“记忆”，使其在外界激发后能够重新恢复其原始状态的特殊材料。
SMA的主要功能包括调节和控制介质流动，以及激励和操纵生物细胞的活性水平。
这些功能被广泛应用于生物医学工程领域，形成了SMA在生物医学工程中的定义。
SMA是可调性重要智能材料，由各种聚合物，尤其是聚合物网络聚合物（PNN），组成。
SMA的结构可以在可控热量或激活聚合物的影响下发生变化，因此，它能够承受和存储信息，这在多个应用领域中非常有用。
由于SMA的耐受性可以控制生物，其中的技术正在被广泛使用并研究，这也是SMA在生物医学工程中的重要应用。
SMA在许多不同的生物医学应用中被广泛使用，其中包括：药物治疗，细胞驱动，细胞驱动，血液流体检测，骨细胞增强，机械和心力学记忆，以及生物传感。
被定义为可控性，灵活性和可调性的SMA，这些都是重要的特性，可以用于许多不同的设备和系统的设计。
例如，SMA可以用于传感器和激活细胞，以及针对药物的有效释放和控制。
这些仪器的应用主要是为了改善和提高治疗的技术，以及更快更好地检测非病原体感染。
此外，SMA的技术也可用于骨细胞调节，这是一种可以修复和替代骨的过程，可以应用于失去骨细胞的病人，如骨质疏松症患者。
SMA 结构中的聚合物可以提供支持细胞在生长和活动中，并且可以调节可控性，这样就可以利用其可调节性来控制细胞增殖和活动，以オ及其社会环境的变化。
最后，形状记忆聚合物的应用不仅限于生物医学工程，它在其他领域也受到广泛重视，如：机械和结构工程，精密制造，及其他空间环境下的应用。
SMA结构不仅可以改变其状态，而且还可以进行微细调节，可以调节其位置和形状来满足特定应用的要求，这是一种特性，可以为各种不同的应用提供非常大的帮助。
总而言之，形状记忆聚合物对生物医学工程具有重要的意义，它能够有效地调节未知的生物介质流动，以及激活和控制生物细胞的活性水平，并可以用于细胞的调节，以及精密制造的应用，这些都是它在生物医学工程领域中的重要应用。
形状记忆聚合物 分类
形状记忆聚合物分类形状记忆聚合物（Shape memory polymer, SMP）是一种具有形状记忆和可复原性能的新型复合聚合物材料。
它由普通的聚合物和形状记忆效应引发剂混合而成，在改变形状后，可以在温度变化的作用下，自动回到原来的形状。
这种材料具有许多优点，如低成本、易于制造、可编程、可调节等，使得它在工业、航空航天、医药、汽车、消费者和运动用品等领域有着广泛的应用前景。
形状记忆聚合物有多种种类，根据结构的不同，可以将它们分为三大类：第一类是自释放式形状记忆聚合物，又称为自释放式SMP，它具有自释放的形状记忆效应，即两态之间的转换不需要外力的帮助，它可以自动完成形状的转换，是目前最常用的形状记忆聚合物。
第二类是可激活形状记忆聚合物，又称为可激活SMP，它需要外力（如温度、光、电磁等）才能触发形状记忆效应，可以较好地控制形状的变化，在某些应用领域有着重要的意义。
第三类是可逆形状记忆聚合物，又称为可逆SMP，它具有可逆的形状记忆效应，即两态之间的转换可以反复多次，可以多次地改变材料的形状，在某些应用中也有重要的意义。
形状记忆聚合物还可以分为非金属性SMP和金属性SMP，前者是典型的高分子材料，它的形状记忆效应是由温度的变化而触发的；后者是一种含有金属离子的复合聚合物，具有良好的耐腐蚀性，它的形状记忆效应是由可激活剂改变晶体结构而触发的。
此外，形状记忆聚合物还可以按照来源进行分类，其中包括生物形状记忆聚合物、人工合成形状记忆聚合物、基于晶体结构的形状记忆聚合物、基于热反应的形状记忆聚合物等。
生物形状记忆聚合物是一种基于生物分子结构的新型复合聚合物材料，它具有良好的可调节性和可复原性，主要用于医疗保健、生物传感器、军事装备等领域。
人工合成形状记忆聚合物是一种以小分子为主要组份，由人工合成方法制备出来的新型聚合物材料，具有良好的力学性能、外部环境耐受性以及可编程性等特点，主要用于航空航天、机器人技术、汽车工业等领域。
形状记忆聚合物
主持：乐羊
羊
形状记忆聚合物，是一种可通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激恢复其初始形状的高分子材料，具有质轻价廉、便于制造加工、力学性能优异、生物相容性良好等特点。
/栏目责编：周伟琳、江枫/
1960年，美国科学家威廉•布勒在冶炼镍钛合金时发现，被折叠成手风琴形状的镍钛合金条被加热后，竟然恢复到最初的细条形状。
此后，被称为“形状记忆合金”的材料诞生了。
随着科学技术的发展，高分子材料和纳米材料等新材料不断涌现，形状记忆材料也不再局限于合金。
目前，具有形状记忆功能的聚合物已被制造出来，并被用于不同的领域中。
在生物医学领域，形状记忆聚合物被广泛应用于医疗器械、矫形固定和药物释放等方面。
如聚氨酯基形状记忆聚合物支架大大降低了患者的血管再次变窄的风险，被植入人体后，能够更好地与人体“兼容”。
在纺织领域，形状记忆聚合物被用于生产绝热织物、透气面料等纺织品。
如采用形状记忆钛镍合金纤维和合成纤维锦纶交织制出的衣物，拥有柔软的手感和良好的形状记忆性能，可根据穿戴者的实时状态及时调整衣物形态。
（本文根据“学习强国”学习平台登载的相关内容整编。
）
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形状记忆聚合物及其多功能复合材料
形状记忆聚合物及其多功能复合材料形状记忆聚合物及其多功能复合材料形状记忆聚合物（shape memory polymers，SMPs）是一种聚合物材料，具有特殊的自修复能力和形状记忆特性。
SMPs的基本特征是具有两种形态：一种是高温下的一种形态，是低弹性模量和高分子链密度的形态；另一种是低温下的一种形态，是高弹性模量和低分子链密度的形态。
SMPs的自修复能力是指在破坏或变形后，该材料可以通过热处理或其他方式恢复原来的形状和性能。
这种自修复能力使得SMPs在医学和航空航天等领域具有广泛的应用前景。
例如，SMPs可以用作医学中的生物医学材料，如微型支架、人工骨骼等，也可以用于制作机器人或机械手等。
SMPs的形状记忆特性是指该材料可以在一定的温度范围内，从一种形态转变为另一种形态，然后随着温度的变化再次恢复原来的形状。
这种形状记忆特性使得SMPs在多种领域具有重要的应用。
例如，SMPs可以用于制作自适应材料，在不同的环境中改变形状，在安全和保护等方面具有良好的应用前景。
在多功能复合材料中，SMPs可以与其他材料相结合，形成一种多功能的复合材料。
这种复合材料具有SMPs的形状记忆特性和其他材料的特点，如导电性、抗菌性和阻燃性等。
例如，SMPs可以与碳纤维相结合，形成一种具有形状记忆特性的复合材料，具有先进的机械性能和良好的导电性能，可以用于制作太空船的结构材料。
总之，形状记忆聚合物及其多功能复合材料在医学、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
随着科技的发展和应用的不断推广，形状记忆聚合物及其复合材料将会更加完善和多样化，为我们的生活带来更多的便利和创新。
形状记忆聚合物的工作机制和制备方法总结
形状记忆聚合物的工作机制和制备方法总结形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers，SMPs）是一类具有特殊功能的聚合物材料，其工作机制基于材料内部的结构转变和记忆效应。
本文对形状记忆聚合物的工作机制和制备方法进行总结。
工作机制形状记忆聚合物的工作机制基于两个主要过程：相变和弹性恢复。
相变是指材料在特定温度下经历结构转变，例如从固态到可塑性状态。
弹性恢复是指材料恢复其原始形状和尺寸的能力。
形状记忆聚合物主要分为两种类型：热敏型和光敏型。
热敏型SMPs的相变基于材料内部结构的重新排列，而光敏型SMPs则依赖于光照引发的光化学反应。
这些相变过程可以通过合适的温度或光照条件进行控制。
制备方法形状记忆聚合物的制备方法多种多样，常见的制备方法如下：1. 聚合法：通过聚合反应合成形状记忆聚合物。
可以采用单体聚合、共聚合等方法，根据所需特性选择不同的单体和反应条件。
2. 交联法：通过交联聚合将线性聚合物形成三维网络结构，提高材料的力学性能和形状记忆功能。
3. 混炼法：将形状记忆聚合物与其他材料混合，例如与纳米材料、填料等进行复合，以改善材料的性能和功能。
4. 添加物法：通过添加特定添加剂，如交联剂、溶剂、催化剂等，改变形状记忆聚合物的特性和性能。
以上是一些常见的形状记忆聚合物的制备方法，根据具体需求和应用场景的不同，还可以采用其他制备方法。
总结而言，形状记忆聚合物是一类具有特殊功能的聚合物材料，其工作机制基于相变和弹性恢复。
制备方法多种多样，包括聚合法、交联法、混炼法和添加物法等。
根据具体需求和应用场景的不同，选择合适的工作机制和制备方法，可以制备出功能优良的形状记忆聚合物材料。
形状记忆聚合物
形状记忆铆钉旳连接 易于脱卸旳形状记忆聚合物敷料
➢ 制备保暖透湿织物 形状记忆材 料都有一记忆触发温度Ttrig，当环 境温度低于Ttrig时，聚合物大分子 链段旳运动处于冻结状态，分子
链排列致密，阻止了热、气体等
旳传递，所以低温下具有良好旳 保暖性。当环境温度高于Ttrig时， 高分子链段解冻，其链间间隙明
T>Tg
or
T>Tm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Temporary length：L+L’
Fixing 固定
T<Tg or T<Tm
Fixed length：L+L’
Deformation
Recovering T>Tg or T>Tm
恢复
Recoverd length：L
形状记忆效应示意图
Tg Tm
Tf
temperature
结晶聚合物旳温度-形变曲线
3 共聚法
将两种不同转变温度（Tg或Tm）旳高分子材料聚合成嵌段 共聚物。因为一种分子中旳两种（或多种）组分不能完全相容 而造成了相旳分离，其中Tg（或Tm）低旳部分称为软段，Tg （或Tm）高旳部分称为硬段。经过共聚调整软段旳构造构成 、分子量以及软段旳含量来控制制品旳形变回复温度和回复应 力等，从而能够变化聚合物旳形状记忆功能。
SMP旳记忆过程
形状记忆聚合物 分类
热致感应型 电致感应型 光致感应型 化学感应型
SMP
SMP
SMP
SMP
➢ 具有形状记忆旳聚合物具有 两相构造，即由记忆初始形状旳 固定相和随温度变化能可逆地固 化和软化旳可逆相构成。固定相 一般为具有交联构造旳无定型区， 如辐射交联聚乙烯；也可是Tm或 Tg较高旳一相在低温时形成旳分 子缠结，如高分子量聚降冰片烯、 聚己内酯。
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和 HOBA 的熔融温度都可能作为触发形状记忆的开关， 因此HOBA- DMAEMA-TPEG复合物可能具有三重形状 记忆性能。而且 HOBA 在熔点和清凉点之间呈现液晶态， 这种聚合物可能还具有自修复性能。
形状记忆聚合物的应用
热收缩套管
医用器材（矫形材料）
包装材料
应用
纺织面料
建筑用紧固销钉
防伪材料
• 热收缩管 将管材加热到Ttrans趁热向管内插入直径比该 管子内径大的棒状物以扩大内径，冷却后抽出棒状物，即 得到热收缩管。使用时，将直径不同的金属管插入热收缩 管中，用热水或热吹风加热，套管即收缩紧固。
形状记忆热收缩管用于异径管的连接
形状记忆铆钉的连接
易于脱卸的形状记忆聚合物敷料
制备保暖透湿织物 形状记忆材 料都有一记忆触发温度 Ttrig，当环 境温度低于Ttrig时，聚合物大分子 链段的运动处于冻结状态，分子 链排列致密，阻止了热、气体等 的传递，因此低温下具有良好的 保暖性。当环境温度高于Ttrig时， 高分子链段解冻，其链间间隙明 显增大，织物的透气、透湿性显 著提高，因此，高温下具有良好 的透气透湿性。
形状记忆聚合物是一类新型的
外界环境以特定的方式和规律再
次发生变化，它们便可逆的恢复 至起始态。 SMP的记忆过程
形状记忆聚合物 分类
热致感应型 SMP
电致感应型 SMP
光致感应型 SMP
化学感应型 SMP
具有形状记忆的聚合物具有
两相结构，即由记忆初始形状的 固定相和随温度变化能可逆地固 化和软化的可逆相组成。固定相 一般为具有交联结构的无定型区，
形状记忆聚合物
Shape Memory Polymers
形状记忆 测试
Contents
1
聚合物的形状记忆效应
2
3 4
影响聚合物形状记忆效应的因素
主要的形状记忆聚合物
形状记忆聚合物的合成 形状记忆聚合物的应用
5
聚合物的形状记忆效应
功能高分子材料，当外部条件（ 电，温度，光，酸碱度等）发生 变化时，它可相应地改变开关并 将其形状固定（变形态）。如果
Tg
Tm
Tf temperature
形状记忆效应示意图
结晶聚合物的温度-形变曲线
形状记忆聚合物具备的条件： 1）聚合物本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两 相结构的比例适当； 2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高 弹态，并具有一定强度， 以利于变形； 3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存 条件下冻结应力不会释放。
不久的将来，汽车的外壳也可 以用形状记忆合金制作。如果 不小心碰瘪了，只要用电吹风 加热或加温就可恢复原状，既 省钱又省力，实在方便。
形状记忆聚合物凝胶在药物 缓释方面的应用 温度变 化时，凝胶表面体积发生变 化，可实现药物的通/断
shape memory effect of flowers
• 形状记忆的方向性
主要的形状记忆聚合物
形状记忆聚合物的合成
Crosslinking 交联法 Copolymerization 共聚法 Preparation
Self-assembly 分子自组装
1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 法，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则 会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
H 2C
+
H2 C
NH 4S 2O 8 60
o
*
C
H2 C
C CH2 O
n
m
(CH 2 CH2 O)n
80℃ HOBA
CH 3 H 2C C CH2 O (CH2 CH 2O)n-H H2 C HN + H C CH (CH 2) 16 CH3 H2 C C C O CH2
n
m
O
COO-
O
加入液晶后的 DMAEMA-co-TPEG 共聚物， TPEG
如可用亚甲基双丙烯酰胺 (MBAA)做交联剂，将丙烯 酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形
状记忆功能的高分子凝胶。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联 而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、 强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
+
H2C
C C O CH2 O
NH4S2O8 60 C
o
*
H2C
C CH2 O
n
H2 C
C C O
m
O
*
(CH2CH2O)n H H2C N
CH2
CH3
同时，DMAEMA含叔氨基团，叔胺可与羧酸的羧基作用， 将DMAEMA-co-TPEG共聚物与液晶HOBA反应。
CH 3 C CH 2 O (CH2 CH2 O)n H H2 C N H3 C CH3 H3 C CH3 C C O CH2 O CH3 CH3 H2 C C C O H H 2C N CH 3 CH 2 *
力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。
4. 分子自组装
应用自组装方法、利用分 子间的非共价键力构筑超分子材 料。 但目前的超分子形状记忆 材料都是以静电作用力或高分子 间的氢键作用为驱动力，要求聚 合物含有带电基团或羟基、 N 、
彭宇行等利用聚（丙 烯酸 -co- 甲基丙烯酸甲酯） 交联网络与聚乙二醇 （ PEG ） 间 的 氢 键 作 用 力作为驱动力制备了具 有良好形状记忆性能的 P(AA-co-MMA)-PEG 形 状记忆材料，形变恢复 率几乎可以达到99%。
如辐射交联聚乙烯；也可是 Tm 或
Tg 较高的一相在低温时形成的分 子缠结，如高分子量聚降冰片烯、 聚己内酯。
在玻璃化温度 Tg 以下 ,聚合物为玻璃态，链段的运
动是冻结的，表现不出形状记忆效应，当T升高到玻璃 化温度以上时，链段解冻，开始运动，受力时，链段很 快伸展开，外力去除后，又可恢复原状。由链段所产生 的这种高弹形变是聚合物具有形状记忆效应的先决条 件。
影响聚合物形状记忆效应的因素
应力松弛和蠕变 高聚物具有粘弹性，其力学性质会随着 时间的变化而变化，产生应力松弛和蠕变。这种粘弹性对 形状记忆效应是不利的，蠕变性能大的材料不可能获得较 大记忆效应。 聚合物形状记忆效应的表征 DMA法，采用controlforce模式，表征参数有形状固定率、形状恢复率、形状 恢复温度、形状恢复力等。
形状记忆聚合物在防伪方面的应用
• 随着研究的进一步深入，形状记忆聚合物的性能 会不断提高，成本会不断降低。形状记忆聚合物 作为一种新型的功能高分子材料必将在医疗、汽 车、电子、化工、包装、玩具、日用品等领域得 到更广泛的应用。
O 等易于形成氢键的基团或原子，
因此种类有限。
DMAEMA-co-TPEG共聚物
TPEG( 异丙烯醇聚氧乙烯醚）是结晶性聚合物，作为可逆 相，DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)是无定型相， 形成物理交联点，作为固定相。
CH3 H2C C CH2 O (CH2CH2O)n H H2C N H3C CH3 H3 C CH3 CH3 CH3
朱光明等人研究发现 , 聚己内酯经过辐射交联以后也 具有形状记忆效应 , 且辐射交联度与聚己内酯的分子量和 辐射剂量有很大的关系 , 同时发现聚己内酯具有形状恢复 响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
3 共聚法
将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段 共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容 而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg （或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成 、分子量以及软段的含量来控制制品的形变回复温度和回复应
Original length：L
Deformation T>Tg or T>Tm 变形
Temporary length：L+L’
Deformation
Fixing 固定
T<Tg or T<Tm
Fixed length：L+L’
Recovering T>Tg or T>Tm 恢复 Recoverd length：L