形状记忆高分子
形状记忆高分子材料
4.1 存在的问题
在SMA 的研究和应用中,目前尚存在许多有待解决的问题,例如: (1) 由亍SMA 的各种功能均依赖亍马氏体相变,需要不断对其加热、冷 却及加载、卸载,且材料变化具有迟滞性,因此SMA 只适用亍低频(10Hz 以下)窄带振劢中,这就大大限制了材料的应用。 (2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷,如何兊服这些缺陷,改善材料性能 是当前迫切需要解决的问题。 (3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷,如何兊 服这些缺点,从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重 要课题; (4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA 的生物相容性和细胞毒性。 (5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没 有形成一条SMA 自劢生产线,此外材料成本也相当昂贵。 (6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要迚一步微型化,提高反应速度 和控制精度,在这方面仍有许多工作要做。
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除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领 域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙 密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自劢启闭阀门、 热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器 等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记 录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、 夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、 夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常 用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装 材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护 器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他， 如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印 染剂、用亍机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信 未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。
形状记忆高分子
(2)电致SMP 是一种热致形状记忆功能分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑，金属粉末及导电高 分子等）混合的复合材料。该复合材料通过产 生的电流使体系温度升高，致使形状回复，所 以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功 能。 (3)光致SMP 是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入 高分子的主链和侧链中，当受到紫外光照射时，
2 形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
L：样品原长
L’：变形量
3 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而 易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成 规整的完全晶体结构师很困难的。
二 高分子的形状记忆特性及基本原理 1 形状记忆聚合物的相结构
形状记忆聚合物都有两相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相 发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
SMP可以是组分单一的聚合物，也可以是 软化温度不同，但相容性良好的两种组分的共 聚物或混合物
一般制作容器衬里的操作比较困难。若选用形 状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬里 形状，然后加热变形为便于组装的形状，冷却 固化后塞入容器内，在加热便可以恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器内。 还有做包装材料，建筑用紧固销钉，医用 器材，纺织面料等等。
四 展望
形状记忆高分子的发展趋性 近年来SMP受到了人们的广泛的关注，并在形状记 忆聚合物的品种开发，应用等方面都取得了很大的进 展。但在开发应用上仍存在着不足： （1）同通用塑料相比，它的价格较高； （2）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回 复精度低； （3）力学强度和化学耐久性，耐油性，耐热性，耐药品 性等性能不够理想； （4）只能在加热时从某种形状回复原始态，在冷却时且 不能恢复到加热前的状态，即其记忆功能是单向的， 没有双向记忆性和全方位记忆性能； （5形状记忆树脂的加工性不原树脂差）形状记忆树脂的 加工性不原树脂差
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
蔡璐-形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料蔡璐（中国科学技术大学高分子材料与工程系）形状记忆这个概念并非是近期出现，上个世纪六十年代，它已引起人们的极大兴趣。
所谓形状记忆，是指具有初始形状的物体经形变并固定之后，经过加热等外部条件刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。
外部条件除热能外，还可是光能、电能等物理因素及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素。
形状记忆发展之初，是合金材料为主导。
直至上个世纪80年代，形状记忆高分子材料才有所发展。
与形状记忆合金相比，形状记忆高分子材料不仅具有形变量大，赋性容易、形状恢复温度便于调整、保温及绝缘性能好等优点，而且，不锈蚀、易着色，可印刷，质轻价廉，因此应用十分广泛。
最早开发出的形状记忆高分子材料是polynorbornene [聚冰片烯]。
目前，日本已有四种形状记忆高分子材料拥有工业化的生产技术。
高分子的形状记忆过程可以简单表示为:l-----[变形ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]---→l+ｌ′--[固定ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]----→l+ｌ′--[回复ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]---→l式中:ｌ———样品原长;ｌ′———形变量;ｔｇ———聚合物玻璃态温度;ｔｍｓ———聚合物软链段熔化温度。
通常认为,这类形状记忆聚合物可看作是两相结构。
固定相(或硬链段)：在形状记忆过程中保持固定形状,包括物理交联结构或化学交联结构。
可逆相(或软链段)：随温度变化,能可逆地固化和软化;一般为物理交联结构,通常在形状记忆过程中表现为软链段结晶态、玻璃态与熔化态的可逆转换。
高分子材料的形状记忆机理是当温度上升到软链段的熔点或高弹态时,软链段的微观布朗运动加剧,易产生形变,但硬链段仍处于玻璃态或结晶态,阻止分子链滑移,抵抗形变,施以外力使其定形;当温度降低到软链段玻璃态时,其形变被冻结固定下来,提高温度,可以回复至其原始形状。
形状记忆高分子材料可以划分为热塑性和热固性两种。
划分依据是构成软硬段的结构的不同，而两者的形变机理及各项性能并非有本质差别。
高分子材料的形状记忆性能研究
高分子材料的形状记忆性能研究形状记忆材料是一类具有特殊性能的材料，在受到外界刺激时能够回复其原有形状。
这一特性在许多领域都有潜在应用，例如医疗、电子、航空航天等。
而高分子材料是一类常见的形状记忆材料，其研究一直备受关注。
本文将探讨高分子材料的形状记忆性能，以及相关研究进展和应用前景。
1. 形状记忆材料的原理形状记忆材料具有两个基本状态：一是其正常状态，也称为高温状态，该状态下材料保持着其所具有的原始形状；二是其特殊状态，也称为低温状态，该状态下材料会发生一定程度的形状变化。
形状记忆材料的形状记忆性能主要依赖于两种基本原理：热致形状记忆效应和应力驱动形状记忆效应。
2. 高分子材料的形状记忆性能高分子材料是一类具有长链结构的聚合物材料，其形状记忆性能主要通过调控其结构和组成来实现。
高分子材料的形状记忆性能可以通过改变温度、应力或其他外界刺激来实现形状的转变和恢复。
具体而言，高分子材料的形状记忆性能可以通过以下几个方面来评价和研究：转变温度、形状记忆率、形状恢复速度和循环稳定性。
3. 影响高分子材料形状记忆性能的因素在研究高分子材料的形状记忆性能时，有许多因素会对其性能产生影响。
其中，材料的结构和组成是最为重要的因素之一。
高分子材料的结构可以通过控制聚合物的交联度、分子量以及交联点的类型和密度来实现对形状记忆性能的调控。
此外，材料的加工方法、处理过程、外界刺激等也会对形状记忆性能产生影响，因此需要对这些因素进行精确控制和研究。
4. 高分子材料形状记忆性能的研究进展高分子材料的形状记忆性能一直备受研究者的关注。
近年来，许多新型材料和制备方法被提出和应用于高分子材料的形状记忆性能研究中。
例如，利用纳米颗粒增强材料的形状记忆性能，通过界面改性增加材料的形状恢复速度等。
这些研究为高分子材料的形状记忆性能提供了新的途径和思路。
5. 高分子材料形状记忆性能的应用前景高分子材料的形状记忆性能在众多领域具有广阔的应用前景。
形状记忆高分子_智能高分子.
发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
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2. 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易 于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整 的完全晶体结构是很困难的。
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这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构 均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE， PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结 晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特 性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状 结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽 的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
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固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作 温度范围内保持稳定，用以保持成型制品 形状即记忆起始态。 可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm） 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应 结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制 品可以改变形状。
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两相结构：固定相＋可逆相
固定相 热致感应SMP 相结构 物理交联结构 热塑性SMP
化学交联结构
热固性SMP 结晶态
可逆相（物理交联结构） 玻璃态等
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2.1热致SMP形状(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
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（6）质子转移反应
（7）离子对生成反应
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3.2.2分子链形态的变化
PCG在高分子材料中的存在 方式有三种：以结构单元的形式 存在于分子链的主链或支链中； 作为交联剂以共价键联接大分子 链；作为低分子添加剂同大分子 链组成混合体系。 根据PCG的光异构化反应对 分子链的作用形式，分子链的形 态有右图所示的五种方式。
形状记忆高分子聚合物
形状记忆高分子聚合物形状记忆高分子聚合物，听起来就像是科幻电影里的玩意儿，但其实它跟我们日常生活中有很多的联系，真的是个神奇的东西呢！想象一下，你有一件衣服，放久了竟然变形了，结果只要你把它放到热水里，它又恢复成原来的样子，简直就像变魔术一样。
这种神奇的能力可不是靠魔法，而是靠形状记忆高分子聚合物的“聪明才智”。
这种高分子聚合物就像一个不怕变化的小孩子，随时准备应对生活的各种挑战。
它们在特定条件下能改变形状，遇热就“醒过来”，恢复原状。
生活中有很多例子，比如医疗行业的支架和导管，它们在体内能够根据需要变化形状，简直就是救命的好帮手。
你说，这样的材料，不就是我们生活中的“千面小生”吗？再说说我们的日常用品，像是手机壳、运动鞋的材料，这些也常常用到了形状记忆高分子。
想想你那双跑步鞋，刚买来的时候，特别舒适，结果穿着穿着就变形了。
可是现在有了这些材料，鞋子可以随着你的脚型变化，瞬间舒适又合脚。
这种感觉，简直就像是给你的脚量身定做，绝对是“量体裁衣”的最佳典范。
说到这里，肯定有小伙伴要问，为什么这些高分子聚合物能这么厉害呢？其实它们的结构就像个复杂的网，里面有很多“小家伙”在默默工作。
这些“家伙”在温度变化时会发生排列变化，导致材料的形状跟着变化，简直就像是个小舞者，随时准备展示华丽的舞步。
你看看，这样的材料真的很有趣，不是吗？形状记忆高分子聚合物在生活中还有很多应用。
比如说，想象一下有一天你走在街上，突然下雨了，你的伞打开的那一瞬间，居然自己就能自动调整到最佳的角度，保护你不被淋湿，哇，这种感觉简直太爽了！生活中有这样的科技，真是让人觉得无比幸福。
形状记忆高分子聚合物在时尚界也越来越受欢迎。
设计师们喜欢把它们融入衣服和配饰中，制造出独特的效果，既时尚又实用。
你能想象吗？一件裙子能根据你的心情变换形状，那简直是“随心所欲”的梦想成真！让人爱不释手，穿上它就像是个行走的时尚潮流。
再加上这些材料的强度和韧性都非常不错，所以它们还被应用在航空航天等高端领域。
高分子材料的形状记忆性能研究与应用
高分子材料的形状记忆性能研究与应用1. 引言高分子材料是一类具有特殊性能和应用前景的材料，其中形状记忆性能是引人注目的特征之一。
形状记忆性是指材料通过外部触发，能够从一种初始形状迅速回复到具有预设形状的能力。
与传统的材料相比，高分子材料的形状记忆性能具有许多优势，如材料的轻量化、可重复使用性等。
因此，研究与应用高分子材料的形状记忆性能具有重要的科学和实际意义。
2. 形状记忆原理高分子材料的形状记忆性能是基于其特殊的分子结构和热力学性质实现的。
一般来说，高分子材料通过控制温度、电场、光照等外部刺激，使其分子结构发生变化，从而实现形状记忆性能。
其中，形状记忆效应的实现主要依赖于高分子材料中的交联度、分子链的切断和重连接以及聚合物链的运动等过程。
3. 形状记忆性能研究在高分子材料的形状记忆性能研究中，主要包括材料的形状记忆效应机制、形状记忆行为的表征与分析方法以及形状记忆性能的调控与优化等方面。
通过对不同类型高分子材料的形状记忆性能进行研究，可以深入了解其作用机制，并为材料的合成和应用提供理论指导和实验基础。
4. 形状记忆性能应用高分子材料的形状记忆性能在许多领域具有广泛的应用前景。
例如，在医学领域，可以利用高分子材料的形状记忆性能制备可移植的组织工程支架；在航空航天领域，可以利用形状记忆材料设计制造高效的飞机构件；在智能材料和机器人领域，可以利用形状记忆材料制造可编程、可自主移动的智能器件；在电子领域，可以利用形状记忆材料制造灵活的电子器件等。
这些应用将大大推动传统材料科学的发展，并在生活和工业生产中发挥重要作用。
5. 发展与挑战虽然形状记忆高分子材料具有许多优点和潜在应用，但是其研究与应用仍然面临一些挑战。
例如，在形状记忆材料的合成和制备过程中，需要考虑材料的可调控性和可持续性等问题；在形状记忆性能的调控和优化过程中，需要考虑材料的力学性能和稳定性等问题。
此外，形状记忆高分子材料的商业化应用还需要克服生产成本、制备工艺和市场需求等方面的限制。
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0 5
形状记忆高分子材料的前 景
形状记忆高分子材料的优缺点
形变量 高
可通过化 学方法恢
复形变
00 12
00 34
形状恢 复精度 低
力学强度 和耐久性 差
质轻
00 56
记忆功能 单向
未1来.在保形持状形记状记忆忆高功分能的子前材提下料，的运研 究用进方分一向子步设改计进技 材术 料和 的材 综料 合的 性改 能性 。技术，
2.将成本较高的形状记忆树脂和普通 的廉价树脂结合，或将通用的工程树 脂开发为形状记忆材料，从而降低成 本。
3.将现有的单向形状记忆功能开发为 双向甚至多向形状记忆功能。
未来的形状记忆高分子材料会 是怎样的？会应用在哪里？
03
电致感应 型SMP
04
化学感应 型SMP
0 3
形状记忆高分子材料的原 理
形状记忆高分子材料的相组成
固定相
形状记忆高分子 料
可逆相
形状记忆高分子材料的记忆过 程
外界因素
加热、光照等
0 4
形状记忆高分子材料的应 用
医疗器材
此• 类利材用料聚在氨体酯温塑的料作用 下能的回生复物形降状解,性达能到，治 疗不时目仅所通由物断的可需过 形 制 骨。 以 的内 状 成 的减 外这窥 记 的 外小 切种镜 忆 器 套放 口治可 聚 件 管置,疗将 合 、,而如器方且件法, 由于血器管件的本内身扩在管人、体中 可以血逐液步的地过通滤过网降等解而 消失精,确不地需定要位为植取入出器 件而人进体行。第二次手术， 大大降低了危险性。
法国公司 制备出了 分子量在 300万以上 的聚降冰
片烯。
日本柯乐 丽公司合 成出了具 有形状记 忆功能的 聚异戊二
烯
日本杰昂 公司开发 出了以聚 酯为主要 成分的聚 酯-合金类 形状记忆 高分子材
料。
0 2
形状记忆高分子材料的分 类
形状记忆高分子材料的分类
01
热致感应 型SMP
02
光致感应 型SMP
热收缩套管
• 这是最早开发且 已用最广泛的形 状记忆高分子材 料。
• 主要用于绝缘、 防腐、密封。
包装材料
• 类似于热收缩管 的热收缩薄膜。
• 使用时先用薄膜 包装好产品，然 后经过一个加热 的工序。形状记 忆高分子便牢固 的收缩在产品表 面。
容器的衬里
建筑用紧固 销钉
• 先将形状记忆材 料加工成使用时 形状。然后加热， 使其变形，变为 易于装配的形状， 完成装配后，待 温度冷却，即可 恢复至使用是需 要的形状了。
形状记忆高分子材料的定义
一定的条件
光照 加热 通 电等
形状记忆高分子材料的发展历程
1950 s
1970 s
1984
1988
1989
美国科学 家
A.Charlseb y在实验中 偶然发现 了化学交 联的聚乙 烯的形状 记忆现象！
NASA发现 该技术在 航天航空 领域有很 好的发展
前景。 重启了形 状记忆高 分子材料 的研究计
形状记忆高分子材料
Shape Merrory Polymers
主讲人：刘文 晓
常见的形状记忆高分子材料
目 录
CONTENTS
1
形状记忆高分子材料的概 述
2
形状记忆高分子材料的分 类
形状记忆高分子材料的原 3理
形状记忆高分子材料的应 4用
形状记忆高分子材料的前 5景
0 1
形状记忆高分子材料的 概述