2形状记忆高分子
形状记忆聚合物 分类
形状记忆聚合物分类形状记忆聚合物（Shape memory polymer, SMP）是一种具有形状记忆和可复原性能的新型复合聚合物材料。
它由普通的聚合物和形状记忆效应引发剂混合而成，在改变形状后，可以在温度变化的作用下，自动回到原来的形状。
这种材料具有许多优点，如低成本、易于制造、可编程、可调节等，使得它在工业、航空航天、医药、汽车、消费者和运动用品等领域有着广泛的应用前景。
形状记忆聚合物有多种种类，根据结构的不同，可以将它们分为三大类：第一类是自释放式形状记忆聚合物，又称为自释放式SMP，它具有自释放的形状记忆效应，即两态之间的转换不需要外力的帮助，它可以自动完成形状的转换，是目前最常用的形状记忆聚合物。
第二类是可激活形状记忆聚合物，又称为可激活SMP，它需要外力（如温度、光、电磁等）才能触发形状记忆效应，可以较好地控制形状的变化，在某些应用领域有着重要的意义。
第三类是可逆形状记忆聚合物，又称为可逆SMP，它具有可逆的形状记忆效应，即两态之间的转换可以反复多次，可以多次地改变材料的形状，在某些应用中也有重要的意义。
形状记忆聚合物还可以分为非金属性SMP和金属性SMP，前者是典型的高分子材料，它的形状记忆效应是由温度的变化而触发的；后者是一种含有金属离子的复合聚合物，具有良好的耐腐蚀性，它的形状记忆效应是由可激活剂改变晶体结构而触发的。
此外，形状记忆聚合物还可以按照来源进行分类，其中包括生物形状记忆聚合物、人工合成形状记忆聚合物、基于晶体结构的形状记忆聚合物、基于热反应的形状记忆聚合物等。
生物形状记忆聚合物是一种基于生物分子结构的新型复合聚合物材料，它具有良好的可调节性和可复原性，主要用于医疗保健、生物传感器、军事装备等领域。
人工合成形状记忆聚合物是一种以小分子为主要组份，由人工合成方法制备出来的新型聚合物材料，具有良好的力学性能、外部环境耐受性以及可编程性等特点，主要用于航空航天、机器人技术、汽车工业等领域。
有形状记忆功能的高分子材料
有形状记忆功能的高分子材料摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆ＰＵｓ）的记忆原理和特征,及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。
关键词：记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性;微相分离;玻璃化转变：一．概况：（一）引言汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料———形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。
有人把这类材料称之为“智能材料”，并非过誉之词。
（二）发展日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。
但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。
这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。
形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。
它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。
这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地"如降低温度!使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号"如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。
这种变化过程，称为形状记忆效应。
形状记忆高分子材料研究进展(综述)
形状记忆的高分子材料的研究进展Research Progress of Shape Memory Polymer Material1 综述摘要：形状记忆高分子（SMP）是一类新型的功能高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新的分支点，它同时兼具有塑料和橡胶的特性。
形状记忆高分子材料是一种可以响应外界刺激，并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料。
本文简单介绍了形状记忆高分子材料的性能、种类和应用。
关键词：形状记忆；高分子材料；聚合物；研究进展1形状记忆高分子材料简介.形状记忆的高分子材料是一种能够感知外部环境如光、热、、电、磁等，并且能够根据外部环境的变化而自发的对自身的参数进行调整还原到预先设定状态的一种智能高分子材料。
形状记忆高分子( Shape Memory Polymer，简称 SMP) 材料具有可恢复形变量大、质轻价廉、易成型加工、电绝缘效果好等优点，从20世纪80年代以来赢得广泛关注和研究，并得到了快速发展，因其独特的性能和特点，使其这些年来在材料领域中扮演着重要的角色。
近40年来，科研工作者们相继开发出了多种形状记忆高分子材料，如聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，它们被广泛应用于航空航天、生物医用、智能纺织、信息载体、自我修复等多个材料领域。
显示出了形状记忆高分子材料广泛的应用前景的地位。
2.形状记忆高分子材料的分类及应用根据响应方式的不同可以将形状记忆高分子分材料大致分为热致型、光致型、化学感应型、电致型等类型。
其中，热致感应型和光致感应型应用最为广泛。
2.1热致感应型热致SMP是一种通过施加电场或红外光照射等刺激促使其在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再次升温至某一固定温度时，材料能够恢复到初始形状。
热致型SMP被广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、坐垫、光信息记录介质及报警器等。
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展Value Engineering0引言随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料———形状记忆材料。
20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它可分为三大类，形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。
高分子产业的迅速发展，推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。
形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。
1功能高分子材料研究概况功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。
由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。
1.1功能高分子材料的介绍功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。
1.2功能高分子材料分类可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。
1.3形状记忆功能高分子材料自19世纪80年代发现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支———形状记忆功能高分子材料。
和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
具有形状记忆功能的高分子材料研究
具有形状记忆功能的高分子材料研究随着科技的不断进步，人们对材料的需求也越来越高。
而其中一种备受关注的材料就是具有形状记忆功能的高分子材料。
形状记忆是指材料能够根据外界刺激或者内部条件，自主改变自身形状，并在刺激消失后回复到最初的形态。
这种材料的研究在医疗、智能材料和工程领域有着广泛的应用前景。
形状记忆功能的高分子材料的研究始于二十世纪五十年代，当时的科研工作者开始对具有嵌段结构的聚合物进行研究。
随后，研究人员发现，在这些聚合物中，具有相干结构的片段能够形成物理交联点，从而赋予材料形状记忆功能。
这种交联点可以通过加热或者其他方式来打破，使材料恢复到初始形状。
这项研究成果引起了广泛关注，并在此后的几十年里得到了持续的探索和发展。
目前，研究人员主要专注于两种形状记忆高分子材料：热致形状记忆材料和光致形状记忆材料。
热致形状记忆材料是最常见的一种，其材料中添加了热塑性嵌段，能够在一定温度范围内发生熔融和再结晶。
这些嵌段之间形成的序列结构使材料具有记忆形状的能力。
当材料被加热到临界温度时，分子链之间的交联点会被打破，材料变得软化，可以任意塑性变形。
当材料冷却后，分子链之间的交联点再次形成，材料恢复到原始状态。
而光致形状记忆材料是一种相对较新的研究领域。
这类材料的形状变化是通过光敏染料的光热效应实现的。
光敏染料可以在特定波长的光照下吸收光能并将其转化为热能。
当材料暴露在特定光照下时，光敏染料吸收的光能会导致局部温度升高，从而改变材料的形状。
而当材料不再受到光照时，温度也会回落，材料恢复到原始形态。
形状记忆高分子材料的应用潜力巨大。
在医疗领域，这种材料可以用于智能药物释放系统。
例如，一种植入体可以被设计成在特定温度下打开，释放药物，并在其他条件下关闭，从而实现精确的药物控释。
这种智能药物释放系统可以减少药物滥用和副作用，提高临床治疗的效果。
在智能材料领域，形状记忆高分子材料可以应用于可穿戴设备和机器人。
这种材料可以通过外界刺激实现形状变化，使得可穿戴设备和机器人能够更加贴合用户的需求和动作。
高分子材料的形状记忆性能研究
高分子材料的形状记忆性能研究形状记忆材料是一类具有特殊性能的材料，在受到外界刺激时能够回复其原有形状。
这一特性在许多领域都有潜在应用，例如医疗、电子、航空航天等。
而高分子材料是一类常见的形状记忆材料，其研究一直备受关注。
本文将探讨高分子材料的形状记忆性能，以及相关研究进展和应用前景。
1. 形状记忆材料的原理形状记忆材料具有两个基本状态：一是其正常状态，也称为高温状态，该状态下材料保持着其所具有的原始形状；二是其特殊状态，也称为低温状态，该状态下材料会发生一定程度的形状变化。
形状记忆材料的形状记忆性能主要依赖于两种基本原理：热致形状记忆效应和应力驱动形状记忆效应。
2. 高分子材料的形状记忆性能高分子材料是一类具有长链结构的聚合物材料，其形状记忆性能主要通过调控其结构和组成来实现。
高分子材料的形状记忆性能可以通过改变温度、应力或其他外界刺激来实现形状的转变和恢复。
具体而言，高分子材料的形状记忆性能可以通过以下几个方面来评价和研究：转变温度、形状记忆率、形状恢复速度和循环稳定性。
3. 影响高分子材料形状记忆性能的因素在研究高分子材料的形状记忆性能时，有许多因素会对其性能产生影响。
其中，材料的结构和组成是最为重要的因素之一。
高分子材料的结构可以通过控制聚合物的交联度、分子量以及交联点的类型和密度来实现对形状记忆性能的调控。
此外，材料的加工方法、处理过程、外界刺激等也会对形状记忆性能产生影响，因此需要对这些因素进行精确控制和研究。
4. 高分子材料形状记忆性能的研究进展高分子材料的形状记忆性能一直备受研究者的关注。
近年来，许多新型材料和制备方法被提出和应用于高分子材料的形状记忆性能研究中。
例如，利用纳米颗粒增强材料的形状记忆性能，通过界面改性增加材料的形状恢复速度等。
这些研究为高分子材料的形状记忆性能提供了新的途径和思路。
5. 高分子材料形状记忆性能的应用前景高分子材料的形状记忆性能在众多领域具有广阔的应用前景。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
形状记忆型⾼分⼦原理和制备⽅法总结1、形状记忆⾼分⼦定义形状记忆⾼分⼦（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在⼀定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，⼜可恢复其初始形状的⾼分⼦材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆⾼分⼦分类故根据记忆响应机理，形状记忆⾼分⼦可以分为以下⼏类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、⾼分⼦的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产⽣记忆效应的内在原因需要从结构上进⾏分析。
由于柔性⾼分⼦材料的长链结构，分⼦链的长度与直径相差⼗分悬殊，柔软⽽易于互相缠结，⽽且每个分⼦链的长短不⼀，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了⼤多数⾼聚物的宏观结构均是结晶和⽆定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
⾼聚物未经交联时，⼀旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；⾼聚物经交联后，原来的线性结构变成三维⽹状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，⽽是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所⽰。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆⾼分⼦定义：在室温以上⼀定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温⾄某⼀特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP⼀般都是由防⽌树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在⼯作温度范围内保持稳定，⽤以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发⽣软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
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聚降冰片烯（polynorbornene)
1974年，法国诺索洛公司（法国煤化学公司 ＣdF Chimie)
? 分子量高达300万，Tg 为35度 ? 固定相：为超高分子链的缠绕交联， ? 可逆相：玻璃态转变结构。 四大特点： 1）热塑性树脂，可成型加工，但分子量太高，加工较为
困难。 2）Tg接近人体温度，室温下为硬质，适于制作人体织物，
不仅形变量大（可达 400%），且形状恢复速度快， 常温保存时，形状的自然恢复极少，重复形变时， 恢复率有所下降，至少可使用 200次以上。另外， 耐酸碱性好，着色性优良。
聚氨酯（Polyurethane)
? 1988年日本三菱重工业公司 可逆相：软段的聚酯部分 固定相：硬段聚集成的微区起物理交联点作用 优点： 1）加工性好。 2）形变回复量大； 3）在-30-70 oC之间自由选择形状回复温度； 4）树脂材料透明，可任意着色。 5）相对密度 1.1-1.2，较SMA低。 6）成本低，
固定变形态
子材料，当外部条件发
生变化时，它可相应地
改变开关并将其固定
（变形态）；如果外界
环境以特定的方式和规 律再次发生变化，它们
恢复至起始态
便可逆的恢复至起始态。
例1：
Figure 1. shape memory effect of flowers (opening)
Responsive to temperature
但温度不便于任意调整。 3）充油处理后变成 JIS硬度为15的低硬度橡胶，具有较好
的耐湿气性和滑动性。 4）未经硫化的试样强度高，具有减震性能。
苯乙烯-丁二烯共聚物 （Styrene-butadiene copolymer)
? 1988年 日本旭化成工业公司推出 ，商品名：阿斯 玛
? 固定相：聚苯乙烯 ? 可逆相：聚丁二烯结晶区域 ? 特点：
化学感应触角阵列
双响应材料在温度、pH值控制下
2.3 形状记忆高分子类别与应用
2.3.1形状记忆高分子的种类 2.3.1.1 反式聚异戊二烯（Trans-polyisoprene TPI)
1988年，日本可乐丽公司开发。是TPI树脂，填 料及交联剂等原料经科学配方，用双辊混练机 或密练机，以及挤出机等混练制成。 a) 形状记忆回复温度由TPI熔点所决定。 b) 优点： 形变量大，加工成型容易，形状回复可调整， 耐溶剂性好，耐酸碱，高度的绝缘性，极了的 耐寒性及耐臭氧性等。
第二章 形状记忆高分子
本章主要内容
2.1 形状记忆高分子简介 2.2 SMP的特性及其基本原理 2.3 形状记忆高分子类别与应用 2.4 形状记忆高分子发展趋势
2.1形状记忆高分子简介
2.1.1形状记忆高分概念：
shape memory polymer,
SMP: 是一类新型的功能高分 记忆起始态
在贮存状态下冻结应力不会释放。
热致SMP
两相结构：
1. 固定相： 防止树脂流动并记忆超始态。 物理交联结构-热塑性SMP 化学交联结构-热固性SMP
2. 可逆相：随温度变化能可逆地固化和软化。 物理交联结构：结晶态，玻璃态
热致感应型 SMP的形状记忆原理
melting state or solution state
T > T mH
ห้องสมุดไป่ตู้
T<T mS
T mH >T > T mS
Shape B
T mH >T > T mS
T<T mS
Trigger
T mH >T > T mS
T<T mS
T mH : Melting point of hard segment T mS : Melting point of soft segment
Hard domain
Crystal region of soft domain
Non-crystal region of soft domain ITC. HKPolyU
1. 表征参数 形状固定率 形状恢复率 形状恢复温度 形状恢复力 形状恢复速度 -
2. 形状记忆的方向性
单向记忆
双向记忆
全方位记忆
形变
临时变形长度：L+L'
T<Tg or T<Tm 固定长度：L+L'
T>Tg or T>Tm
恢复长度：L
Tg Tm
Tf 温度
2.2 SMP的特性及其基本原理
形状记忆聚合物制备条件： 1）聚合物本身应有结晶和无定形的两相结构，
且两相结构的比例适当； 2）在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内
呈现高弹态，并具有一定强度， 以利于变形； 3）在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证
平衡离子等，
2.1.3 SMP与SMA性能比较
性能 变形量 恢复力 力学强度 材料刚性 导电性 通电加热 高频感应加热 熔点 导热性 价格
形状记忆合金 小 大 高 高 好 可以 可以 高 高 高
形状记忆高分子 大 小 低 低 坏 不可以 不可以 低 低 低
SMPs的结构：两相结构
微相分离结构，包含至少两相-硬度相与软段相
形状记忆效果
>90-100% >90-100% 30-70 9.21-29.4MPa
T=200
T=30
T=100
T=30
T= -20
光致SMPs
变形
原始长度：L UV>260nm
固定 恢复
临时变形长度：L+L' 去除外力
固定长度：L+L'
UV<260nm 恢复长度：L
光致形状记忆效果
? 1. 形变量低 <2% (高分子凝胶可达到200%） ? 2. 存在光致热效应。
Second shape: closed flower
Original shape: open flower
Manufactured by external force
2.1.2 SMP种类
SMPs
热致SMP
电致SMP
光致SMP
化学感应性 SMP
温度变化
电流产生热量 温度变化
光致变色基团
周围介质性质变化 pH值，
硬段相
软段相
形状记忆机理
Deform
Above Ttrans
Ttrans
cool
heat
Recover
cool
Fix Below Ttrans
Ttrans
: switch unit/segment : Netpoint /domain
形状记忆过程
变形 固定 恢复
原始长度：L T>Tg or T>Tm
中科院兰州化学物理研 究所先进润滑与防护材 料研发中心在形状记忆 聚合物研究方面 （含偶氮苯聚氨酯的形 状记忆）
化学感应型 SMP
L
化学物质
L+ L” 10%-300% 形变量
化学感应方式： pH值变化， （聚合物电解质） 平衡离子置换，（羧酸阴离子的平衡离子置换） 螯合反应， PVA与Cu2+ 相转变 蛋白质在各种盐类物质下 氧化还原反应