(优选)第二误差及分析数据的统计处理
2019分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题： 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？
测量次数少时的频率分布？
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
2021/3/3
2、正态分布：
分析化学中测量数据一般符合正态分布，即高斯分布。
yf(x) 1 e(x22)2
2
x 测量值，μ总体平均值， σ总体标准偏差
定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含 量。
实际测定不可能得到绝对准确的结果。
2021/3/3
• 客观上误差是经常存在的，在实验过程中， 必须检查误差产生的原因，采取措施，提 高分析结果的准确度。同时，对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
2021/3/3
一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
测量值
2021/3/3
No 分组
1 15.84 2 15.87 3 15.90 4 15.93 5 15.96 6 15.99 7 16.02 8 16.06 9 16.09 10 16.12 11 16.15 12 16.18 201231/3/3 16.21
频数 频率 （ni) （ni/n)
1 0.005 1 0.005 3 0.015 8 0.040 18 0.091 34 0.172 55 0.278 40 0.202 20 0.101 11 0.056 5 0.025 2 0.010 0 0.000
化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
基本要点： 1. 了解误差产生的原因及其表示方法； 2. 理解误差的分布及特点； 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
2021/3/3
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
误差及分析数据的统计处理PPT课件
但空白值不可太大。
• (3) 校准仪器
•
→仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、
移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校
正值。
2021年7月17日
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• (4)标准加入法（加入回收法）：测定某组分含量（x1），加入已知量的该组 分（x2），再次测定其组分含量为（x3），由回收试验所得数据可以计算出回 收率。
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• ◎零的作用
•
在1.0008中，“0” 是有效数字；
•
在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；
•
在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。
•
在3600中，一般看成是4位有效数字。
•
倍数、分数关系：无限多位有效数字。
以下，试样质量必须在0.2 g以上。 • →滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成
±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须 在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。
2021年7月17日
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第二章 误差及分析数据的统计处理
• 4分析化学中数据记录及结果表示 • →记录测量结果时，只保留一位可疑数据 • →分析天平称量质量：0.000Xg • →滴定管体积: 0.0X mL • →容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL • →吸量管, 移液管: 25.00mL，10.00mL，5.00mL，1.00mL • →pH: 0.0X 单位 • →吸光度: 0.00X
第2章-误差和分析数据的统计处理-(1-2)
解：平均值
x
1 n
n i 1
xi
0.21 0.23
0.24 4
0.25
0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ
0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr
S x
100%
0.017 0.23
100%
7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
分析 第二章 误差及分析数据的统计解读
计算结果说明了什么?
虽然两组数据的平均偏差是一样的，但数 据的离散程度不一致，由此可见，平均偏差有 时不能反映出客观情况，一般情况下对测定数 据应表示出标准偏差或变异系数. 2-1例4
某试样经分析测得含锰质量分数（%）为： 41.24 41.27 41.23 41.26 求：分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数 解： 平 均 值: 41.25(%) 平均偏差： 0.015(%) 标准偏差: 0.018(%) 变异系数：0.044%
验步骤完全一样的试验)
(2)减少偶然误差 ＊ 增加平行实验次数
精密度：
指在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所 得结果之间的一致程度。精密度大小用偏差来表示。
2-1例3 有两组测定值： 甲组：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1 乙组：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2 解： 平均值 平均偏差 标准偏差 s d x 甲组： 3.0 0.08 0.1 乙组： 3.0 0.08 0.14
有效数字及其运算规则：
有效数字、修约规则、运算规则
作业：P27 - 1、2、3、6、10
2-1定量分析中的误差
一．误差与准确度
误差：
绝对误差：测定值与真值之差
E xi
相对误差：误差占真值的百分率 xi Er 100% xi为测定值；μ 为真值
准确度：
测定平均值与真值的接近程度，常用误差大小表示。误差小， 准确度高。
Er = - 0.006%
Er = - 0.06%
计算结果说明了什么？ 绝对误差相等，相对误差不一定相等 同样的绝对误差，当测量值较大时,相对 误差较小，测定的准确度比较高。 用相对误差来表示各种情况下结果的准 确度更为确切。 2-1例2
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
第2章 误差及分析数据统计处理
相对标准偏差为: RSD
s 0.13% 100% 0.35% x 37.34%
16
2014-5-11
精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 精密度的高低还常用重复性(repeatability)和再现性 (reproducibility)表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间 的一致程度。 再现性(R)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得 单个结果之间的一致程度。
有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理
的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。
2014-5-11
20
(一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 步骤: (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn
Ea xi
Er Ea
(1)
相对误差Er (relative error)
100% 100% (2)
xi
绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之负值 偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值或标准 物质的理论值看作真值。
准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程 度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
2014-5-11
17
五、准确度与精密度的关系
如图：
真值37.40
甲 乙 丙
丁
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
准确度好的结果要 求精密度好，精密度 好的结果准确度不一 定好。所以，有好的 精密度才可能有好的 准确度。
(完整版)分析化学课后思考题答案(华东理工大学四川大学版)
第二章 误差及分析数据的统计处理思考题答案1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。
精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。
误差表示测定结果与真实值之间的差值。
偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。
即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。
2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。
校正或更换准确砝码。
（2）天平两臂不等长； 答：系统误差。
校正天平。
（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。
进行校正或换用配套仪器。
（4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。
分离杂质；进行对照实验。
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。
增加平行测定次数求平均值。
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；答：系统误差。
做空白实验或提纯或换用分析试剂。
3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？答：标准偏差。
因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。
通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。
5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。
试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。
x 1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x 2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E 1=39.15－39.16 =-0.01(%) E 2=39.24－39.16 = 0.08(%)%030.01/)(1)(2221=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %035.01/)(222=-∑-=∑n nx x s i6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
2 误差及分析数据的统计处理(Ⅰ)
相对偏差 =(绝对偏差/平均值)×100%
di d r 100% x
2. 精密度 ：是指在确定条件下，多次测定结果相互接 近的程度。精密度的大小常用偏差表示。
偏差 ，精密度 。
第1讲
第二组数据：n2 8，d2 =0.28
问：是不是上面两组数据的精密度一样好呢？
第1讲
第2章
误差及分析数据的统计处理
1-15
4. 标准偏差（均方根偏差） 当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体 平均值μ ：
1 n lim xi n n i 1
当测定次数无限增多时，称标准偏差为总体标 准偏差б 。
1-19
例3：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分 含量，结果为10.48%，10.37%，10.47%， 10.43%，10.40%。计算单次分析结果的平均偏 差，相对平均偏差，标准偏差和变异系数。
解： x 10.43%
d d
n
i
0.18 % 0.036 % 5
d
0.036 % 100 % 100 % 0.35 % 10 .43 % x
第2章
误差及分析数据的统计处理
1-13
问：每次测定结果的绝对偏差之和为多少？
d
i 1
n
i
0
３. 平均偏差： 是指单次测量偏差的绝对值的平均值
| d1 | | d 2 | | d3 | .... | d n | di d n n
d 相对平均偏差： d r 100% x
第1讲
第2章
误差及分析数据的统计处理
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13 16.21
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够
（含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
2020/9/18
（3）系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
(3) 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
（优选）第二误差及分析数据 的统计处理
一、准确度和精密度
（一）.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
1. 准确度──测量值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
2020/9/18
（1）绝对误差：测定值与真实值之差。
E Xi
2020/9/18
3. 两者的关系： (1) 准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示
测量的再现性； (2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一
定准确度高； (3) 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2020/9/18
2020/9/18
练习题： 1、下面论述中正确的是：
A.精密度高，准确度一定高 B.准确度高，一定要求精密度高 C.精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求 准确度，其次才是精密度
通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表达 结果，不能通过校正而减小或消除。
2020/9/18
3. 过失误差
违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计 算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。
2020/9/18
三、偶然误差的分布
1、频数分布：
频率密度
10.00
频率密度直方图
8.00
6.00
4.00
2.00
b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现；
c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
2020/9/18
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
正； 滴定管，容量瓶未校正。
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29
d1=d2, s1>s2
2020/9/18
标准偏差的计算：
s (x x)2
n 1
(x x)2 (x2 2xx x2) x2 ( x)2 / n
s x2 ( x)2 / n
n 1
2020/9/18
回收率＝ x3 x1 100% x2
2020/9/18
2. 偶然误差
由一些难以控制的偶然原因造 成，它决定分析结果的精密度。 ( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因
偶然因素：如室温，气压， 温度， 湿度
2020/9/18
（3）偶然误差的减免
x di xi x
n
n
di (xi x ) xi nx 0
i 1
i 1
2020/9/18
二、误差的分类、性质、产生的原因及减免
系统误差（可测误差）
1. 误差的分类 偶然误差（随机误差）
2020/9/18
过失误差
1. 系统误差
(1) 特点
a. 对 分 析 结 果 的 影 响 比 较 恒 定 ( 单向性，即使测定结果系统的偏 大或偏小）；
例 某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为 1.6381g，则:
绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001 （2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比
Er=E / ×100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%
2020/9/18
2. 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和
1.35
5 15.96 18 0.091
3.03
6 15.99 34 0.172
5.72
7 16.02 55 0.278
9.26
8 16.06 40 0.202
6.73
9 16.09 20 0.101
3.37
10 16.12 11 0.056
1.85
11 16.15 5 0.025
0.84
12 16.18
答案：B
2020/9/18
2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别 为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是
A.正确的
B.不正确的
C.全部结果是正值 D.全部结果是负值
答案：B
x 设一组测量数据为x1, x2, x3 , …算术平均值
x x nx n
0.00
15.83
15.90
15.96
16.02
16.09
16.15
16.21
测量值
2020/9/18
No
分组
频数 频率 频率密度 （ni) （ni/n) （ni/ns)
1 15.84 1 0.005
0.17
2 15.87 1 0.005
0.17
3 15.90 3 0.015
0.51
4 15.93 8 0.040
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（2）有限测定次数
s (x x)2
n 1
变异系数:
cv s 100% x
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例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
n 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映。
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• 2） 标准偏差 标准偏差又称均方根偏差 标准偏差的计算分两种情况
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（1）当测定次数趋于无穷大时
标准偏差 ：
X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即：
lim X n
当消除系统误差时，μ即为真值。
再现性表示。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
（1）绝对偏差：d = xi – x （2）平均偏差：d =( |d1|+|d2|+…|di|)/n （3）相对偏差：d / x ×100%
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1） 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的 精密度。
平均偏差： d X X