防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
天然气水合物的防治方法综述
天然气水合物的防治方法综述张嘉兴;陈思奇;贾贺坤;李欣洋【摘要】With deepening of oil and gas field development and continuous development of deep sea oil and gas fields, the generation of natural gas hydrate has great harm to oil and gas field development and pipeline transportation. In this paper, the formation mechanism and basic process of gas hydrate formation were introduced. Four methods to control the formation of natural gas hydrate were summarized, including drying method, such as dry air drying method;pressure control method, such as stepwise throttling method; heating method, such as water heating method, hot water pipe heating method, electromagnetic heating method; chemical inhibitor method, such as thermodynamic inhibitor method, kinetic inhibitor method and several new inhibitor method. And their respective application ranges and action mechanisms were analyzed, the future development trend of domestic hydrate inhibition technology was put forward.%随着油气田开发的不断深入和深海油气田的不断发展,天然气水合物的生成对油气田开发和管道运输均有很大危害.介绍了天然气水合物的形成机理和基本过程,概述了四种抑制天然气水合物生成的方法,分为干燥法,如干空气干燥法;压力控制法,如逐级节流法;加热法,如水套炉加热法、热水管加热法、电磁加热法;注入化学抑制剂法,如热力学抑制剂法、动力学抑制剂法和几种新型抑制剂法,并分析了各自的适用范围和作用机理,提出了国内今后的水合物抑止技术的发展方向.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】3页(P1216-1218)【关键词】天然气水合物;水合物防治;化学抑制剂;高效率【作者】张嘉兴;陈思奇;贾贺坤;李欣洋【作者单位】东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆 163318;东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆 163318;东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆163318;东北石油大学石油工程学院, 黑龙江大庆 163318【正文语种】中文【中图分类】TE624经过大量实验研究表明，天然气水合物的生成过程不仅与天然气的组成成分、水的含量有关，而且与外界环境条件有关。
防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法概述天然气水合物是一种在高压低温条件下，天然气分子和水分子结合而形成的物质。
在深海沉积物、陆地冷区和天然气管道中常见。
虽然它是一种重要的能源资源，但在天然气储运过程中也会带来许多问题，其中最主要的问题就是天然气水合物的形成和堵塞。
天然气水合物通常形成在沉积物中，占据埋藏在沉积物中的油气空间，从而降低油气的开采效率。
在管道运输中，水合物也可能引起管道输送能力降低、管道爆炸等安全问题，严重威胁天然气输送的安全性。
因此，防止天然气水合物的形成和解决水合物问题，对天然气工业发展具有重要意义。
本文将讨论一种常用的防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法。
热力学抑制剂法解析热力学抑制剂法是一种使用添加剂抑制水合物形成的方法。
其基本原理是向水合物体系中添加一种高效的物质，改变体系的化学势使水合物体系的蒸汽压下降，从而抑制天然气水合物的形成。
热力学抑制剂法分为两大类：1. 低浓度热力学抑制剂法该方法是在天然气水合物形成压力下添加一定量的低浓度抑制剂。
低浓度抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二至十之间。
通过低浓度抑制剂的添加，改变天然气水合物体系的化学势，从而抑制水合物的形成。
低浓度抑制剂添加后，压力和温度下降，从而改变水合物的形成条件。
低浓度热力学抑制剂的特点是添加量小，不影响系统的稳定性，对环境和天然气质量也没有异影响。
2. 高浓度热力学抑制剂法该方法是向水合物体系中添加一定量的高浓度抑制剂，使其达到在水合物形成压力下稳定的条件。
高浓度热力学抑制剂的添加量通常在天然气水合物形成压力的百分之二十至四十之间。
高浓度抑制剂的添加使得水合物体系的化学势比自然状态下的水合物体系更稳定，相对水的化学势更高，从而抑制水合物的形成。
高浓度热力学抑制剂的特点是添加量较大。
这种方法通常用于储存和运输天然气水合物时，以抑制其在管道和储罐中的形成。
抑制剂的种类和特点热力学抑制剂的种类根据其化学成分和性质，可分为多种类型。
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施
防止水合物形成的方法和解除水合物冰堵的措施根据天然气水合物形成的主要条件，天然气中饱和水蒸气是形成水合物的内因，温度和压力是形成水合物的外因。
所以，防止水合物形成可以从两方面考虑，一是提高天然气的温度，二是减少天然气中水汽的含量。
提高天然气的流动温度，即在截流阀前对天然气加温，或者敷设平行于输气管线的伴热管线，使天然气流动温度保持在天然气中水露点温度之上，可以防止天然气水合物的形成。
一、天然气水合物的危害天然气水合物是石油、天然气开采、加工和运输过程中，在一定温度和压力下天然气与液态水形成的冰雪状复合物。
严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、设备，从而影响石油、天然气的开采、加工和运输。
天然气水合物一般形成在阀门、管线、设备的节流处，或者设备设施地势低洼处。
二、天然气水合物的生成条件形成天然气水合物首要条件是天然气中含水，且处于饱和状态，甚至有游离态水的存在；其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。
三、解除水合物冰堵如果输气管线某处由于某种原因，已形成水合物，造成冰堵，就得及时解堵。
解除冰堵的措施有三，其一是加热解堵，二是降压解堵，三是注抑制剂解堵。
1、加热解堵法即在其形成水合物的局部管段，利用热源（如热水、蒸气）加热天然气，提高天然气的温度，破坏天然气水合物的形成条件，达到水合物分解，并被天然气带走，从而解除水合物在局部管段的堵塞。
如果气体被有效加热水合物将不能形成，或已形成的水合物将融化。
对于输送管道来说，使用一个在线加热器在气体进入管道之前对液体加热时很普通的事，液体应加热足够的时间以达到其在流出管道高于水合物的温度。
如果管道太长可以考虑分段加热，另一种方法是使用伴热线，即可使用电伴热也可以用流体伴热线。
2、降压解堵即在已形成水合物的输气管段，用特设的支管，暂时将部分天然气放空，降低输气管压力，破坏水合物的形成条件，即相应降低水合物的温度，在水合物的形成温度刚一低于输气管线的气流温度时，水合物就立即开始分解。
天然气水合物形成条件预测及防止技术_续_
第2期
·设计与研究·
11
们长期以来研究了抑制剂浓度与水合物生成温度降的
关系 ,下面介绍主要的关系式 : Hammerschmidt 法
( 18 )
x oj = exp ( A oj + B oj/ T)
( 19 )
式中 f j ———j 组分在气体相中的逸度 ;
V j ———j 组分在水中的偏摩尔体积 (对乙烯取
60 ,其他组分均取 32) ;
A 0 j 、B 0 j ———j 组分的常数 ,见表 5 。
富水相中水的摩尔分数计算如下 :
N2
CO2
H2S
Ⅰ 017228 Ⅱ 012207
3187 3453
Ⅰ
010
010
Ⅱ
010010Ⅱ来自010010Ⅱ
010
010
Ⅱ
010
010
Ⅰ 11617 Ⅱ 011742
2905 3082
Ⅰ 012474 Ⅱ 010845
3410 3615
Ⅰ 010250 Ⅱ 010298
4568 4878
23135
如干线输气管道中天然气的最低温度接近于零 度 ,在此 温 度 下 , 生 成 水 合 物 的 平 衡 压 力 约 为 1 ～ 115MPa 。而一般的输气压力大于 5MPa, 因此 ,用降 压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不是一 种有效的方法 。 313 干燥
防止天然气在输气管道中生成水合物的根本办法 就是干燥天然气 ,脱去其中水份 ,降低其露点 。 314 添加抑制剂 31411 抑制剂浓度与水合物生成温度降的关系 人
抑制天然气水合物生成方法
抑制天然气水合物生成方法【摘要】在天然气勘探、开采、集输过程中，由于天然气水合物的生成，易造成井筒、求产、输气管线的堵塞，而通常解堵都比较困难，而且影响正常运行，有时还会引起事故。
影响了勘探、开发的正常进行。
针对这一问题，我们在总结前人经验的基础上，对试气过程中天然气水合物生成的抑制、堵塞求产管线的预防措施进行探讨，以供参考。
【关键词】天然气水合物试气抑制预防天然气水合物又称可燃冰，纯净的天然气水合物外观呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接点燃。
在气井降压生产的过程中，由于温度场和压力场大幅度变化，在集气管线中通常要形成水合物，尤其是在阀门、分离器入口、管线弯头和三通等处，更易形成堵塞。
常常堵死生产管柱及集气管线，直接影响气井的正常生产和天然气外输，这不仅会给气井的生产带来困难，而且给气井的科学管理也造成严重危害。
1 天然气水合物生成条件1.1 与天然气组分有关天然气各种组分形成水合物的先后顺序是：h2s—异丁烷—丙烷—乙烷—二氧化碳—甲烷氮气。
形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物。
1.2 需要一定的温度和压力条件天然气在流出地层，在油管中运动的过程中，一般压力在9.00-10.00mpa以上，很容易达到生成水合物的压力要求，而在此过程中压力的降低会导致天然气温度的不断下降，很容易在井下某一深度达到水合物生成的温度。
1.3 与气流高速流动，压力波动以及微小水合物晶核的诱导有关新井射孔后，原来钻井施工残留在井底的泥浆或地层中的岩屑微粒会随天然气一起进入油管，一部分粘贴在井筒内壁上，增加油管壁的粗糙度，产生阻流，导致压力波动、气流不稳定；此外，细微的聚合物泥浆颗粒极易形成水合物晶核，加速油管中水合物的生成。
1.4 系统中有自由水存在地层水以及钻井和酸化压裂施工中的残留水，生产时，大部分以游离水的形式被天然气从油管带到地面。
这些水的存在，不仅为油管中水合物的生成提供了重要条件，而且井中出来的水到地面以后导致输气管线积水，在一定温度和压力条件下生成水合物。
长输管道天然气水合物形成与防治
水合物不仅可能导致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表的堵塞， 因此天然气输送过程中水合物的产生与预防是很重要的问题。
天然气长输管线水合物生成的预防
输气设备中由于天然气形成水合物而产生的危害是普遍的现 象，因此对其防治非常重要。
天然气水合物(Natural Gas Hydrates)也称水化物或简称水合物， 是在一定压力和温度条件下，天然气中某些气体组分与水形成的一种 复杂的但又不稳定的白色结晶固体，是一种类似于冰或雪的物质。密 度为0.88~0.90 g/cm3。其中可形成水合物的典型物质包括：CH4、 C3H6、C2H4、C2H6、CO2 和H2S 等。一般用M⋅nH2O 表示，M 为水 合物中的气体分子，n 为水分子数，如CH4⋅6H2O，CH4⋅7H2O， C2H6⋅7H2O 等。也有多种气体混合的水合物。
大量研究结果表明，水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形 结构，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。至今，在 自然界已经发现了3 种水合物晶格结构：结构Ⅰ型、结构Ⅱ型、结 构H 型，晶格中含有无数大小不等的孔穴。在稳定的水合物中，一 些孔穴被气态化合物占据，称之为客体分子。只有分子尺寸和几何 形状适宜的气体才能进入孔穴。孔穴中可能仅含有一种气态化合物， 也可能含有不同化学种类的气体分子。在一稳定水合物中无需所有 孔穴均被填满，在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH4、C2H6 小分 子烃类以及H2S等非烃分子；Ⅱ型结构中还可以容纳C3H8、C4H8等 较大的烃类气体分子；而H 型结构除了能容纳上述各种分子外，还 能容纳一般的原油分子i-C5。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。 有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅 速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生 热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
天然气管输中水合物生成的影响因素及防治
- 94 -腐蚀防护石油和化工设备2017年第20卷天然气管输中水合物生成的影响因素及防治李健，曹宇，高杰，邢龙（中海福陆重工有限公司， 广东 珠海 519000）[摘 要] 天然气管输过程中可能产生和聚集水合物，其危害是堵塞管路、影响产量等。
水合物生成的因素有：天然气中CO 2、H 2S等组分含量、温度压力、盐类、蜡析出等。
目前防治水合物大多采用：除水法、加热法、降压法、注入化学药剂法等。
常用的化学药剂有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂。
常用的水合物堵塞治理方法有：降压法、加热法、机械法等。
[关键词] 天然气管输；天然气水合物；影响因素；防治措施作者简介：李健（1988—），男，山东菏泽人，2014年毕业于中国石油大学（华东）油气储运工程专业，硕士，助理工程师。
现从事海洋装备制造工作。
图1 水合物生成曲线天然气水合物（以下简称水合物）是天然气与水在高压低温条件下形成的一种笼型晶体。
目前，在石油工业生产尤其是在天然气输送管路中，水合物存在生成和聚集的可能。
其主要危害有堵塞管路、降低产量等，因此在油气生产中应尽量避免水合物的生成和聚集。
1 水合物生成条件及影响因素1.1 水合物生成及堵塞的条件水合物的生成是一个多阶段、复杂且具有系统性依赖性的过程，影响水合物生成的因素有热力学、动力学、传质、传热等，水合物的形成必要条件有[1]：(1)有足够的水分；(2)已形成空穴结构；(3)具有一定的温度和压力；(4)气体处于脉动紊流等激烈扰动，并有结晶中心存在。
从图1中可以看出，水合物的生成区域位于P-T 曲线的上方，这就意味着温度越低，压力越高，越容易形成水合物。
水合物堵塞管道共有5个步骤[17]：管道中有游离水存在；水合物颗粒在管道壁上生成，并沉积在管道壁上；水合物沉积后管道流通面积减小，加速了管道的压降和节流温降；水合物积累到一定厚度时，水合物与管道壁之间的凝聚力小于重力和剪切力时，水合物开始脱落；脱落的水合物在管道中不断聚集最终形成堵塞。
海上天然气水合物的形成与防治措施
海上天然气水合物的形成与防治措施摘要：天然气水合物堵塞的防治是海上油气田安全高效开发的难题之一。
水合物的生成可导致气体输送管线和设备的堵塞而影响海上油气田的正常生产；水合物一旦形成，就很难除去。
因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。
本文通过对水合物的结构性质、危害、形成条件和生成机理的探究，介绍如何合理的利用抑制剂（甲醇、乙二醇）来有效防止水合物的形成，从而高效地实现海上油气田的安全开发。
关键词：结构性质危害形成条件解决措施抑制剂一、引言输气海管，作为天然气输送的重要通道，其畅通、连续、安全平稳运行对海上油气田的正常开采有着重要意义。
天然气输送管道在日常的输送中易形成水合物堵塞海管，给海管的安全运行带来极大风险。
因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。
二、天然气水合物的结构性质天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子靠氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中，如图1。
其外观类似松散的冰或致密的雪，通常呈白色。
天然气水合物具有多孔性，硬度和剪切模量小于冰，密度为0.88～0.90g/cm3。
可浮于水面，而沉于液烃中。
天然气水合物不同与一般的晶体化合物，是一种配位化合物（络合物）或称包合物，M·nH2O （n≥5.67），其中M表示水分子中的气体分子，n为水合指数即水分子数。
图1天然气水合物晶体结构模型三、天然气水合物的危害在天然气的整个输送过程中，由于气体的压力较高，有可能生成水化物。
天然气水合物一旦形成，就会对设备及管道等造成危害，其表现在：1.如果水合物在设备（分离器、换热器等）中形成，不但可导致设备的损坏，还可能导致较大事故。
2.如果水合物是在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故。
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防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法
防止天然气水合物形成的方法有三种：一是在天然气压力和水含量一定的情况下，将含水的天然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。
目前在气井井场采用加热器即为此法一例。
当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时，就应采用其他两种方法：一种是利用吸收法或吸附法脱水，使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中加入化学剂。
目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。
天然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际情况和经济上考虑，一般应在处理厂(站)内集中进行。
否则，则应考虑加热和加入化学剂的方法。
关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要讨论加入化学剂法。
水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。
向天然气中加入这种化学剂后，可以改变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。
常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。
以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
(一) 使用条件及注意事项
对热力学抑制剂的基本要求是：①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和天然气中的组分发生化学反应；③不。