电子效应及位阻效应在有机化学中的应用
有机化学中的电子效应与取代效应
有机化学中的电子效应与取代效应有机化学作为化学的一个重要分支，主要研究碳原子及其化合物的结构、性质和变化规律。
而有机化学中的电子效应与取代效应则是研究有机分子中电子分布和取代基对化合物性质的影响。
本文将着重探讨有机化学中的电子效应和取代效应的特点和应用。
一、电子效应在有机化学中，电子效应是指共轭体系中电子运动或电子密度改变所引起的化学性质变化。
常见的电子效应有共轭效应、杂化效应和亲电性与亲核性。
1. 共轭效应共轭效应是指当有机化合物中存在共轭体系时，电子的运动会影响到整个共轭体系中的化学性质。
一般来说，共轭体系中的π电子可在整个分子上运动，从而引起分子的共轭稳定性和共轭异构体的形成。
典型的共轭体系包括芳香性化合物和共轭双烯等。
共轭效应可以对有机化合物的稳定性、反应性和光学性质产生显著影响。
2. 杂化效应杂化效应是指由于原子轨道杂化的改变，使得有机化合物中的C—C和C—H键的键能、键长和键角等性质发生变化。
杂化效应的经典案例是烷烃和烯烃分子中的σ键和π键的性质差异。
杂化效应对于有机化合物的化学性质和反应机理具有重要的影响。
3. 亲电性与亲核性亲电性和亲核性是指有机化合物中的一种电子云相对于另一种电子云的相对亲和性。
一般来说，具有富电子云的基团属于亲电性较强，而具有亏电子云的基团属于亲核性较强。
亲电性与亲核性的大小决定了基团之间的化学反应类型，如亲电取代反应和亲核取代反应等。
二、取代效应取代效应是指取代基对有机化合物的性质产生的影响。
取代效应可以使分子的稳定性、反应性、溶解度和光学性质发生明显变化。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应主要分为活化效应和稳定效应两种。
活化效应是指取代基提供电子给反应部分，使其具有更强的亲电性或更强的亲核性，从而增强反应活性。
稳定效应则是指取代基通过吸引或推挤电子云，使化合物更加稳定。
2. 取代基的空间效应除了电子效应外，取代基的空间效应对有机化合物的性质也有一定影响。
位阻效应的概念
位阻效应的概念
位阻效应也叫空间效应、空间位阻效应、立体效应，是研究分子中不同基团间电子云重叠形成的电磁力而造成的分子结构或反应取向的立体化学分枝。
在化学领域，位阻效应是一个普遍的现象，其定义为分子中的原子或基团周围的空间阻碍了其他原子或基团之间键的形成或断裂。
也就是说，它是由于空间障碍而引起的不同分子间的化学行为有所不同的现象。
位阻效应既与载体结构、性质和固定化方法有关，还与底物分子的大小、性质及形状有关。
位阻效应在有机合成中经常发生，当有机分子中的官能团在反应中遭遇位阻时，许多化学反应通常会变慢，甚至停滞不前。
位阻效应也被广泛应用于有机化学中分子结构及反应机理的定性讨论，但在有些情况下可能导致偏差或谬误。
位阻效应
位阻效应
(1)轨道杂化程度的不同对键长会有一定程度的影响，如由SP3、
SP2、SP杂化形成的碳-碳轨道中的S成分依次增多，其相应
的键长也依次缩短，但是这种变化对化学键的热稳定性的影响
几乎不显示明显的差别。
通常情况下，长键比短键更为常见，
其主要原因是由于原子间斥力的增强比其它一些因素引起的
成键轨道电子云密度降低所导致的键长增长更明显。
Ruchardt
和Bechhaus[1]对各种取代基对取代乙烷的中心碳碳键的性能
的影响进行了广泛的研究。
他们认为，随着取代基团的增大，
位阻效应的增加，首先引起中心碳碳单键的形变，如键弯曲和
转动等，而使键的力常数减小。
在只有排斥作用时，要使键长
超过0.1600nm必须是在取代基团非常拥挤的情况下才会发生。
如化合物1的中心碳碳键长为0.1641nm。
(2)有机物分子空间结构对反应物产率有一定的影响，支链愈多，
愈复杂，则试剂对每个支链进攻的几率各不相同，因而导致各
种产物的产率各不相同
(3)由于基团将中心原子在空间上的遮蔽，使反应时的基团进攻中
心原子时有一定困难。
有机化学反应中的取代反应机理
有机化学反应中的取代反应机理有机化学是研究碳元素化合物及其反应的科学，其中一种重要的反应类型是取代反应。
取代反应是指有机化合物中的一个基团被另一个基团所取代的化学变化。
在有机化学领域，了解取代反应的机理对于合成和理解有机化合物及其反应具有重要意义。
取代反应机理的一般步骤包括亲核试剂的进攻和离去基团的离去。
亲核试剂是一个核性强、电子富足的物质，它会攻击有机分子中的一个电子不饱和位点。
而离去基团则是从有机分子中离开的一个离去组。
在取代反应中，亲核试剂的进攻可以分为两种类型：亲核试剂可以直接与有机分子中的亲电性中心形成共价键；或者亲核试剂可以先与有机分子中的亲电性中心形成一个化学键，然后亲核试剂上的基团与有机分子中的离去基团发生交换。
亲核试剂进攻的位置通常是由具体反应条件和有机分子中的取代基团所决定的。
例如，取代基团的电子效应、立体效应和位阻效应等因素都会影响亲核试剂的选择进攻的位置。
离去基团的离去是通过断裂键来实现的。
离去过程中，离去基团会带走一个正电荷或负电荷，形成带电中间体。
这个中间体可以是一个离去阴离子或一个离去阳离子，它们是反应过程中的重要中间体。
离去基团的离去速率也会受到取代基团的电子效应、立体效应和位阻效应的影响。
根据反应过程中亲核试剂和离去基团的性质，取代反应可以分为几种不同的类型，例如亲核取代反应、亲电取代反应、自由基取代反应等等。
具体的反应类型取决于亲核试剂的亲核性、离去基团的离去能力以及反应条件等因素。
亲核取代反应是指亲核试剂进行亲核进攻后，离去基团以一个阳离子的形式离开。
亲核取代反应的一个例子是卤代烷和亲核试剂的反应。
在此反应中，卤代烷的卤素离去基团以一个离去阳离子的形式离开，生成一个新的化合物。
亲电取代反应是指亲核试剂直接与有机分子中的亲电性中心形成共价键。
亲电取代反应的一个例子是酯的水解反应。
在此反应中，水分子作为亲核试剂与酯中的酯基团进攻，断裂酯中的酯键，生成一个醇和一个酸。
Thorpe-Ingold效应及其在有机成环反应中的应用
图式 1 加成
［6 ］
2Alder 环 富 马 酸 糠甲 醇 酯 的 分 子 内 DielsIntramolecular DA reaction of 2furyl methyl
Scheme 1 fumarates
［6 ］
结果， 无取代底物 1a 环化速率最慢， 单甲基取 代 1b 和单叔丁基取代 1c 的环化速率略有增加， 但
14711491thorpeingold效应及其在有机成环反应中的应用北京化工大学理学院有机化学系化工资源有效利用国家重点实验室北京100029本文首先介绍了thorpeingold效应及其相关理论和实验研究进展然后综述了近年来thorpeingold效应在形成三四五和六元环产物的环化反应中的应用
PＲOGＲESS IN CHEMIreaction
rates
generally
increase
from
unsubstituted to monosubstituted to disubstituted substrates various cyclizations， annulations， cycloadditions， intramolecular insertions，etc．
1
ThorpeIngold 效应
ThorpeIngold 效 应， 又被称为偕二甲基效应 （ gemdimethyl effect ） 或角压缩 （ angle compression ） 效应， 是指通过分子链上的偕二取代促进环化 。 ［2 ］ 该效应最早由 Thorpe 和 Ingold 等提出 ， 即当 分子链中亚甲基上的氢被大体积烷基取代后 ， 该处 内角（ 键角） 被压缩， 分子链末端两个反应基团相互 靠近， 有利于分子内环化（ 图 1 ） 。
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理和规律
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理和规律有机化学是一门研究碳元素的化合物及其反应的学科。
其中，亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应类型，它在有机合成、药物开发以及材料科学等领域起着关键性作用。
本文将重点介绍亲核取代反应的机理和规律，帮助读者更好地理解和应用这一有机化学基础知识点。
一、亲核取代反应的基本概念和机理亲核取代反应是一种典型的酸碱反应，即亲核试剂（通常是含有亲核试剂的阴离子）攻击了一个电子亏损的反应物，将其取代出来，形成新的化学键。
这种反应过程中，亲核试剂的亲电性中心与电子亏损的反应物的亲电性中心发生作用，从而实现取代反应。
亲核取代反应的机理可归纳为以下几个步骤：1. 亲核试剂的进攻：亲核试剂中具有亲电性的部分与电子亏损的反应物发生反应，亲核试剂的亲电性中心接近反应物的亲电性中心。
2. 形成临时五元环中间体：亲核试剂与反应物亲电性中心的结合形成一个临时的五元环中间体。
具体形成过程中，亲核试剂中的亲电性碳离子（通常是负离子）与反应物中的亲电性碳离子形成新的化学键。
3. 断裂反应物化学键：在形成临时的五元环中间体过程中，反应物中的一个化学键断裂，释放出一个亲核试剂与离去基团。
4. 形成新的化学键：离去基团离开后，亲核试剂中的亲电性碳离子与反应物中的亲电性碳离子形成新的化学键，得到产物。
二、亲核取代反应的规律和影响因素亲核取代反应的速率和产物选择性受到多种因素的影响。
下面介绍一些常见的规律和影响因素：1. 亲核试剂的选择：不同的亲核试剂具有不同的亲电性中心和亲核性，因此在不同的反应中选择适合的亲核试剂是十分重要的。
2. 电子密度和空间位阻效应：反应物中存在不同的亲电性中心时，选择攻击电子密度较高的中心更有利于反应进行。
此外，反应物或产物中的取代基团的位阻效应也会影响反应速率和选择性。
3. 溶剂选择：不同的溶剂对反应速率和产物选择性有一定影响。
一些溶剂可以稳定或降低亲核试剂的亲电性，从而影响反应速率和选择性。
高等有机化学相关基本理论
整个电荷的转移和价态的变化；
O
O
C l C H 2 C O H H 3 C C H 2C O H
－I，酸性增加
＋I，酸性降低
（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用；
（3）传递方向具有单一性。
不同取代基的吸电子能力:
NR3>_NO2>_CN>_COOH>_COOR>_C=O> _F>_Cl>_Br>_I > _OCH3>_OH>_C6H5>_CH=CH2>_H
SN2反应，乙氧基从 背面进攻 R基团越大，位阻越大
4. 对反应产物的影响
• 共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及 其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异 丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一 个合成邻异丙基苯甲酸的好方法:
O
O-0.5
R COH
RC
+ H+
而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱
O-0.5
胺的碱性降低
NH2
O R CNH2
2. 加成方向
δ +δ C H 3C H C H 2 + H + X -
X C H 3 C + H 2 C H 3 X - C H 3 C H C H 3
甲基的+C 和+I效应,烯键末端具有亲核性， 反应为亲电加成反应。
+++
C C Cl
+
CH3
Cl
供电诱导效应(+I): 电负 性比氢小的原子与碳相
连引起的诱导效应
CH3
+
MgBr
R3C H I=0 标准
浅谈异氰酸酯的反应
HO
R N C OH
R NH2+CO2
5、异氰酸酯的反应2
该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯
基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应
活性较小。一般的聚氨酯化反应在500C－1000C反应，水的分子量又小，微量的
水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚
氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚
酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05：1。
水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6：
1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下： R NCO+ H2O
HO
R N C OH
亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时，会增加 基团中碳原子的电子云 密度，降低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活 性顺序：
O2N
NCO >
NCO > CH3
NCO >
CH2 NCO >
NCO >R NCO
9、异氰酸酯的反应活性2
由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个N=C=O基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个N=C=O基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI上 的两个-N=C=O基团活性接近。
：O＞N＞C。另外：—C=O键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮
键稳定。
因此，由于诱导效应在-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原
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电子效应及位阻效应在有机化学中的应用刘晓（西北大学化学系06级材料化学专业 西安 710069）摘要：电子效应及位阻效应贯穿着整个有机化学的学习，故其在有机化学中有着广泛的应用。
但由于所掌握的知识有限，我仅将所学的具有代表性的知识进行整理小结，为以后的学习奠定基础。
关键词：电子效应 诱导效应 共轭效应 位阻效应一．引言在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题,有些问题的答案需要我们死记硬背,但有些问题的解答则有章可循.比如亲电加成的方向性,芳香族化合物的酸性,消去反应的方向性等,只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反应中所起的作用,那么这类问题便迎刃而解了.那么电子效应,位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢?二．电子效应与位阻效应的简介电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。
电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型。
诱导效应1.诱导效应的定义一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I （Inductive effect ）表示；CR 3XYH 3CR 3－I 效应 标准 +I 效应2.诱导效应的特点诱导效应是沿σ键传递的，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。
大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。
例如CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Cl δ δ δ δ δ δ +++， 其中δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。
诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。
方向相同时叠加，方向相反时互减。
诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。
无论所受诱导效应的大小和方向如何，σ键仍是σ键，π键仍是π键。
3.诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。
下列是一些能产生诱导效应的基团吸电子基团：带正电荷的基团，如：－OR2+、－NR3+；卤素原子，如：－F 、－Cl 、－Br 、－I ；带氧原子或氮原子的基团，如：－NO2、＞C ＝O 、－COOH 、－OR 、－OH 、－NR2；芳香族或不饱和烃基，如：－C 6H 5、－C ≡R 、－CR ＝CR 2斥电子基团：带负电荷的基团，如：－O-、－S-、－COO-；饱和脂肪族烃基，如：－CR 3、－CHR 2、－CH 2R 、－CH 3共轭效应1.共轭效应的定义体系中各个σ键都在同一个平面上，参加共轭的P 轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨道。
由于分子内原子之间的相互影响，引起电子云密度平均化，体系能量降低的现象，又称电子离域效应。
2.共轭效应形成条件形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；必须有若干可以实现平行重叠的P 轨道，且要有一定数量供成键用的电子。
3.共轭效应的特点由于离域的π电子可以在整个体系内流动，所以当共轭体系一端的电子密度受到影响时，整个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多大，不受距离的限制，也不是越远影响越小。
例如：CH 3CH2δ+ δ-δ+δ-δ+δ-电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大（注：超共轭效应：当C －H σ键与π键（或P 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C －H 键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。
超共轭效应的大小，与p 轨道或π轨道相邻碳上的C －H 键多少有关，C －H 键愈多，超共轭效应愈大。
但超共轭效应比共轭效应弱。
）位阻效应又称立体效应。
主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。
二.电子效应及位阻效应在有机化学中的应用1.马尔科夫尼科夫规则（以丙烯为例）诱导效应解释：甲基碳原子：SP 3杂化，双键碳原子：SP 2杂化；SP 3电负性 < SP 2杂化态，故甲基表现为向双键供电子。
CHX1CH 3CH CH 3CH 3 CH CH 3σ-π共轭效应解释：+CH 3+_2.碳正离子稳定性活泼中间体碳正离子的稳定性来解释：碳正离子的稳定性与跟σ-p 超共轭效应的多少有关——超共轭效应越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。
例如：(CH 3)3C +C-H σ-P 共轭效应9个(CH3)2CH C-Hσ-P共轭效应6个CH3CH2C Hσ-P 共轭效应3个CH3C Hσ-P 共轭效应0个故：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH33.芳烃的定位效应与活化规律从大量的实验事实中可以归纳出：苯环上新导入的取代基的位置与亲电试剂无关，至于苯环上原有取代基的性质有关，受苯环原有取代基的控制，这种效应称为定位效应。
并将取代基大致分为两类：A：邻、对位定位基，使新基团主要进入邻、对位。
常见的有：-O-、-N（CH3）2、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOR、-OCOR、-CH3（R）、-C6H5、-CH=CH2、-F、-Cl、-Br、-I等。
（一般使苯环活化，反应易于进行，卤素例外）B：间位定位基，使新基团主要进入间位。
常见的有：+NR3、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、-CONH2等（均使苯环钝化）定位效应及活化规律的解释例：-+NR3、-CCl33以上两个取代基虽然没有共轭效应，但吸电子的诱导效应很大，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂反应，特别是邻、对位降得更低，故只能在间位上反应。
例－CH3诱导效应：SP3 < SP2,甲基为供电子；σ--π超共轭，甲基向苯环供电子；两者作用的结果加强，使苯环上的电子云密度增加，故甲苯比苯容易反应；亲电取代时主要上在邻、对位。
例—X(卤素)诱导效应：卤素的电负性强于碳，为吸电子的，使苯环的电子云密度降低；共轭效应：卤素都有未共用电子对，它与苯环形成P—π共轭，向苯环供电子，使苯环的电子云密度升高；但因为卤素原子半径大而共轭不好，因此供电子较弱。
两者作用的结果是诱导效应大于共轭效应，使亲电取代反应较难进行。
定位效应及活化规律的应用如果苯环上已有两个取代基时,第三个基团进入的位置取决于原来两个基团的性质和位置。
1.不同类型的取代基：受邻、对位定位基支配。
22 323H2.相同类型的取代基：受强的定位基支配。
-OH > -CH3 -NH2 > -Cl -NO2 > -COOH4.芳香族化合物酸性的判断芳香族化合物的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。
相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。
例：COOH COOHOH COOHOH吸电子诱导作用大吸电子诱导作用中吸电子诱导作用小给电子共轭作用大给电子共轭作用小给电子共轭作用大氢键效应吸电子作用大O H OOH 故可以得出酸性的顺序为：COOH COOHOH COOHOH＞＞COOHpka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 pka 4.20 5.扎衣切夫规律（消去反应的取向）E1反应：取代基最多的烯烃超共轭效应最强，稳定性大，位能低其对应的第二步反应的过渡态的位能也较低；反应活化能较小（如下图）反应速率较快，因而在产物中占的比例也较大。
所以，E1反应的取向遵守扎衣切夫规律。
位能反应进程E2反应：其取向与过渡态紧密相关；可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。
+CH3CH2C CHCH3HC2H5OCH3CH2CH2CHHCHHHOC2H5ⅠⅡCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH CH269％ 31％因为过渡态（Ⅰ）比过渡态（Ⅱ）有较大的超共轭效应，所以过渡态（Ⅰ）就较稳定，形成时所需活化能小。
所以，E2反应的取向也遵守扎衣切夫规律。
5.共轭加成——迈克尔（Michael）反应迈克尔（Michael）反应：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。
其中能提供烯醇负离子的化合物有：CH3NO2CH3C N CH3C CH2C OC2H5O OOCH3OC OC2H5COOC2H5CH2共轭体系有：CH2CH C N ORCH CH COR CH CH COR R 例：OOCH 3+CH2CHCCH 3O OOCH 3CH 2CCH 3O故在有机化学中常利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。
并且用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。
例：OOCH 3CHOCHCH 2C KOHOO+C O CH 33CH 226.加成反应的立体化学羰基加成的格拉穆（Cram ）规则：OR C CLM2. H 2O, H OR MSLR'OHLS M RR'OH LS MR +L > M > S 主要产物 次要产物按说Nu 可以从羰基的两面进攻，但是格拉穆（Cram ）通过研究认为Nu 是从羰基和最小的基团中间进攻，得到的产物比例最高。
例：31. CH 3Li2. H 3O+33+90%10%7.化合物的手性手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。
例：CH 3CH 2CH CH 3HCH 3CH 3H2CH 3CH 3实物和镜象关系这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。
分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性，即分子的手性与分子的对称性有关。
对称元素： 对称面、对称中心、对称轴。
例：两个苯环可绕单键旋转，故可以在旋转的某一状态下具有对称面，所以其无手性。
22两个苯环由于空间位阻效应太大而不能绕单键任意旋转，故既无对称中心又无对称面，所以其有手性。
2由此可以得出：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子既无对称中心又无对称面，具有手性；同理，当一个苯环上连有两个体积较大的取代基相同时，虽然两个苯环不能自由旋转，但分子中有一个对称面，就无手性，无旋光性。
8亲核取代反应活性 对S N 2反应历程例:卤代物碱性条件下按S N 2历程醇解反应的相对反应速率：CH 3Br > CH 3CH 2Br > CH 3CH 2CH 2Br > (CH 3)2CHCH 2Br > (CH 3)3CCH 2Br150 1 0.28 0.030 0.00000421.电子效应的影响：烷基越多，供电子效应越大，α—C 上电子云密度越大，不利于亲核试剂进攻，过渡态难以形成。
2.位阻效应的影响：烷基越多，拥挤程度越大，立体阻碍也将加大，进攻试剂难以接近中心碳原子；即使是β位上也有影响。