最新协和波谱解析博士试题

2006年协和波谱解析
博士试题
2006年3月中国协和医科大学博士生入学考试波谱解析试题
(药物所)
一、名词解释(1.5*10分)
1.K带吸收
2.ESI-MS
3.HR-FAB-MS
4.GC-MS
5.LC-MS
6.LC-NMR
7.Relaxing time
8. Decoupling
9.NOE
10.HMBC
二、简答题（共15分）
1. 麦氏重排（举例8分）
2. RDA裂解（举例7分）
三、至少用两种以上的谱学方法区分下列各组化合物？
1.UV的计算方法？
AcO AcO
UV: 异环或环内外二烯基准值:214; 同环二烯基准值:253.
化合物A: 253+30*2(增加两个共轭双键)+5(环外双键)+5*5(烷基或环取代)=343nm 化合物B: 253+30+5*3(烷基取代)=298nm
13C NMR: 化合物A 有8个烯碳, 化合物B有6个烯碳.
MS: 分子量及RDA裂解时的碎片不同.
2.
CHO HO COOH
NMR: 化合物A 有醛基氢(9.5)和共轭醛基碳(190左右), 化合物B 有羧基氢(12)和共轭羧基碳(小于170).
同时,化合物A 和B 的氢谱的芳香氢取代模式也是不一样的: 化合物A 在6.5(2H, d, J = 8Hz)和7.9( 2H, d, J = 8Hz); 化合物B 在7.2( 3H, m) 和 7.9 ( 2H, dd, J = 8, 2 Hz).
IR: 化合物A 在3450( OH), 2820和2720双峰(醛基的费米共振吸收峰), 化合物B 在
2000~2500有宽峰(羧基).
UV: 化合物A 比化合物B 在更长波段有最大吸收.
3. O O MeO HO O O HO MeO
UV: 由于化合物A 的羟基与双键在对位可有效共轭, 因此化合物A 在更长波段有最大吸收; MS; 化合物B 有较强的[M-15]+的峰, 因为化合物B 失去甲基以后,形成的共轭系统更长更稳定;
4.
O
HO OH OH OH O O HO OH OH
O OH H NMR: 化合物A 的B 环: 7.1 ( 2H, d, J =8Hz), 6.4 ( 2H, d, J = 8);
化合物B 的B 环: 6.2( 1H, d, J = 2Hz), 6.3 ( 1H, dd, J= 8, 2 ), 6.4 ( H, d, J = 8)
化合物B 在6.3有一个单峰( 3-H);
C NMR; 化合物A 的B 环： 130（2C ）,116 (2C)， 化合物B 不是对称的。

UV ： 看一下天然产物化学第一版的黄酮部分，黄酮醇与黄酮应该是不同的
5.
NMR ：B 没有； B 有两个双峰的甲基氢，A 没有；A 在77有氧代
碳，B 没有； B 在215有羰基碳， A 没有。

IR ： A 有双键吸收（1600），B 没有； B 有羰基吸收(1720), A 没有；
6.
(210), B A 在较高场(1.4左右)。

B 有烯氢烯碳，A 没有；
IR ： A 羰基（1710），B 烯烃(1600);
四、 UV 、IR 、NMR 、MS 举例说明几种谱学方法的原理及应用。

(15分)
五、两个-OH 的立体结构（15分）
1.根据J 判断下列化合物中H A 、H B 、H X 的相对去向及理由。

（1
2.5分）
O H B
HA
H X
2.Jaa=10Hz, Jae=4.0Hz, Jee=2.0Hz, 当OH 是直立型（a ）时，平展型（b ）时，其同碳氢各会出现什么峰型，用裂分图形表示。

（12.5分）
CH 3H 3C OH
H
六、 解谱: C 17H 20O 4
UV （MeOH ）λmax ：281nm(lg ε3.45) 214nm(lg ε4.10)
IR （cm -1）νmax ：3251, 2958, 1610, 1591, 1502, 1220, 1090cm -1。

MS: 288(M +), 139(100), 151(98)
1HNMR δ: 6.73d(1H, J=8.0Hz) 6.64dd(1H, J=8.0,2.2Hz) 6.62d(1H,
J=2.2Hz )
6.37m(2H) 6.32t(1H, J=2.4Hz) 2.84m(2H) 2.97m(2H)
3.80s(3H) 3.76s(6H)
4.76s(1H 可交换)
13CNMR δ:129.8(s) 152.2(s) 111.6(d) 113.2(d) 149.4(s) 117.3(d)
144.0(s) 106.8(d) 166.2(s) 98.2（d ） 161.2(s) 108.8(s)
33.7(t) 37.4(t)
55.8(q) 55.6(q) 55.6(q)
推测化合物结构。

（10+15分）
2006年3月中国协和医科大学博士生入学考试天然产物化学试题
(药物所)
一、名词解释（16分，每个2分）
1.酚苷
2.醇苷
3.氰苷
4.酯苷
5.吲哚苷
6.氮苷
7.硫苷
8.碳苷
二、以下各种试剂检查何种物质，显什么颜色？（10分）
1.碘化铋钾可沉淀--------
2.盐酸-镁粉
3.2,4-二硝基苯肼
4.氢氧化钠、氢氧化钾与------成盐溶于水
5.明胶沉淀--------
6---------遇碘显蓝色
7.水蒸气一起蒸馏出来------------
三、指出下列化合物中各基团的范围（10分）。

1.黄酮分类（14分）
2.生物碱分（15分）
四、 1.吸附层析有哪些?5分
2.分配层析有哪些？5分
五、苷类化合物苷键裂解方法（6分）
六、研究植物化学成分提取分离和精制过程的影响因素（5分）。

七、无色针晶，mp68-70℃，
[]20
α -26°（c=1.5,CHCl3）365nm蓝色荧光，C65.28%，H5.74%
D
UV：λmax(lgε) 256，295，320
IR：νmax 3000，1740，1730，1615，1450，1220cm-1。

MS：m/z，386（M+），326，311，286，226，213，198，186，158，102，83
1HNMR (CDCl3) δ: 7.62(1H, d， J=9.7Hz) 7.42(1H,d,8.4 Hz) 7.01(1H, d，
J=6.8Hz)
6.86(1H, d， J=8.4Hz) 6.29(1H, d， J=9.7Hz) 6.07(1H,
q， J=6.0Hz) 5.31(1H,6.8Hz) 2.06(3H， s) 1.97(3H,
d， J=6.0Hz)
1.86(3H,br.s) 1.76(3H,s) 1.68(3H,s)
13CNMR(CDCl3) δ:168.6，166.0，163.6，160.0，152.0，144.3，137.7，131.3，
128.0，116.6，
113.1，112.7，112.6，88.6，80.3，68.6，27.6，22.5，21.7，
20.8，15.6
HMBC：2.06和5.31H信号与166.0 C信号相关，7.01H与152.0和68.6 C相关，
5%NaOH-MeOH水解得有机酸TLC和1HNMR为当归酸。

推测化合物结构，指出1HNMR归属。

（20分）。