水热法制备磁性Fe_3O_4针状纳米颗粒及亚微空心球_吕庆荣

水热法制备磁性Fe 3O 4针状纳米颗粒及亚微空心球吕庆荣,方庆清,刘艳美,李 雁,王伟娜,尹 萍(安徽大学物理与材料科学学院,教育部光电信息获取与控制重点实验室,安徽省信息材料与器件重点实验室,安徽合肥 230039)摘 要:采用一步水热法制备出针叶状的F e 3O 4纳米颗粒,并最终组装成亚微尺寸Fe 3O 4空心球.用XRD 、F IIR 谱表征了样品的相结构.用TE M 照片表征样品的形貌,可看出随着反应时间的延长,反应产物由针叶状的纳米颗粒最后组装成空心球.用VS M 测量了样品的室温磁性,发现Fe 3O 4空心球表现出铁磁性.关键词:Fe 3O 4;空心球;TE M 照片;磁性中图分类号:TQ 138.1 文献标识码:A 文章编号:1000-2162(2009)01-0066-04近年来,各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了广泛的关注,其中之一是空心微球型纳米结构材料.空心微球是由核/壳复合结构材料演变而来,可以通过调节异质核/壳复合粒子的结构尺寸及成分达到对其性质的可控调节,从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪[1-2].由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性,而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体,可以产生一些奇特的基于微观 包裹 效应的性质,使得空心微球材料在医药生化和化工等许多技术领域都有重要的作用[1,3],制备空心微球,一般都需要球型模板,最常用的模板是胶体粒子,如PS 和S i O 2的胶体颗粒等.随着合成技术的发展和完善,越来越多的物质可用作模板,如表面活性剂囊泡[4]、聚合物胶束[5]、微乳液滴[6]及无机化合物粒子[7]等.与此同时,喷雾反应技术、超声技术及自组装技术等也被引入到空心球的制备方法中,合成出了包括金属、半导体、碳化物、氧化物和高分子聚合物等多种材料的空心微球.四氧化三铁(Fe 3O 4)纳米粒子在作为微波吸收材料、磁记录材料、磁流体的基本材料、特殊催化剂原料、功能材料和磁性颜料等方面显示出许多特殊[8-9]的功能.目前,制备纳米Fe 3O 4的方法有很多,如水热反应法、中和沉淀法、化学共沉淀法、沉淀氧化法、r -ray 辐照法、微波辐射法[10-13]等.其中水热法是一种重要的制备方法,该方法工艺简单,设备便宜,易于批量生产,可直接得到结晶良好的粉体,易得到合适的化学计量比和晶粒形态.该实验用氯化铁和尿素为原料,用水热法制备出针叶状的Fe 3O 4纳米颗粒,并最终组装成亚微尺寸Fe 3O 4空心球.详细地讨论了反应时间对反应产物形貌的影响,初步分析了空心球成型机理,并进行了相结构和磁性分析.1 实验方法所用试剂FeC l 3 6H 2O 、尿素、乙二醇、P VP 均为分析纯.制备工艺如下:将FeC l 3 6H 2O 2mm o l 和尿素6mm o l 溶解于25mL 乙二醇中,再加入少量的P VP ,将溶液倒入四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中,密封,加热到220 ,保温不同的时间(6h 、9h 、12h)后自然冷却到室温,滤出黑色产物,用无水乙醇和去离子水清洗,最后置于干燥箱中50 保持20h .采用MXP18AH F 转靶X 射线衍射仪(XRD ,日本M ac Science 公司)分析样品晶体结构;采用N ico let200SXV 傅里叶红外光谱仪(FTI R ,美国N icolet 公司)测定样品的FT-I R 谱;利用J EOL-100CX 型透射电子显微镜(TE M,日本日立公司)观察样品的形貌;采用B HV-55型振动样品磁强计(VS M,日收稿日期:2008-05-24作者简介:吕庆荣(1972 ),女,河南信阳人,安徽大学副教授,在读博士研究生.2009年1月第33卷第1期安徽大学学报(自然科学版)Journa l of A nhu iU n i versity N a t ural Science Ed iti on Janua ry 2009V o.l 33N o .1本理研公司)测定样品的室温磁性.2 结果与讨论2.1 样品相结构分析图1所示为不同反应条件下的Fe 3O 4粉末的XRD 图谱,结果表明,在不同反应时间下均得到了结晶性能良好的反尖晶石结构的磁铁矿Fe 3O 4(JSPDS85-1436,a =8.393 ),与之相对应的晶面已分别标在图中,图中没有观测到其他杂相.为了进一步确认Fe 3O 4相的形成,对220 、保温12h 反应所得Fe 3O 4亚微空心球样品进行了红外分析.红外吸收光谱如图2所示.从图2中可以看出,在560c m-1处出现了一个吸收峰,与Fe 3O 4的标准图谱进行对照,可知该峰为Fe 3O 4的特征吸收峰.2.2 样品形貌分析图2所示为不同反应时间下反应产物的TE M 照片,由图中样品的形貌可看出:当反应温度为220 ,反应时间从6h 延长到9h,产物形貌从长100~300nm 、宽20~50n m 的针叶状的纳米颗粒,转变为疏松球(直径为100~200nm ).可看出疏松球是由针状纳米颗粒组装成的,但没有看到空心球形成.若延长反应时间至12h ,则TE M 图中看到许多分散很好、大小均匀的亚微米尺寸的空心球(直径为400n m )形成,说明疏松的球最终形成了稳定的亚微空心球.众所周知,模板合成法是制备空心球的一种简单通用的方法,但实验中在溶液中并没有附加任何模板,空心球是如何形成的呢?早期的报道表明:反应过程中生成的N 2和CO 2气泡可以作为形成ZnSe 和BaCO 3空心球的模板[14-15].文献[16]也证明球形C a CO 3形貌也可由暂时稳定的纳米颗粒聚集在空气/溶液界面形成.相似地,我们也认为反应中生成的CO 2气泡能作为形成Fe 3O 4球的聚集中心,初生成的Fe 3O 4纳米晶体由界面能最小驱动,可以聚集在气-液(C O 2和水)界面,导致形成空心的Fe 3O 4球.图3 不同反应条件下样品TE M 照片67第1期吕庆荣,等:水热法制备磁性F e 3O 4针状纳米颗粒及亚微空心球2.3 样品的磁性分析图4 F e 3O 4针状纳米颗粒(a)及亚微空心球(b)的室温磁滞回线图4所示分别为220 ,保温6h 及12h 反应所得Fe 3O 4针状纳米颗粒(a)及空心球(b)样品的室温磁滞回线.由此得知,实验中不同保温时间合成的Fe 3O 4粉体在室温下均呈现铁磁性,饱和磁化强度(M s )分别为50e m ug -1、72e mu g -1,矫顽力(H c)分别为149Oe 、105Oe .两种粉末样品的饱和磁化强度均比Fe 3O 4材料的饱和磁化强度(90e m u g -1)明显减小[17].由以上TE M 照片分析可看出空心球本身是由许多小颗粒通过化学键、范德华力和磁性等作用力堆积而成的聚集体,每个小颗粒尺寸大于纳米颗粒超顺磁状态临界粒径16nm,所以,两种样品都没有表现出超顺磁性,而表现为铁磁性状态,但由于纳米粒子的量子尺寸效应,造成样品的饱和磁化强度较小.比较图4中两条曲线,发现保温时间12h 的具有空心结构Fe 3O 4样品(b)比保温时间6h 针状纳米颗粒Fe 3O 4样品(a)的饱和磁化强度更高,相应的矫顽力更低.饱和磁化强度增强可能与随着保温时间延长样品的结晶程度变好(图1)有关,矫顽力降低可能决定于球形样品的形状各向异性低于针状样品.3 结 语用乙二醇为溶剂,用三氯化铁和尿素为起始反应试剂,用一步水热法制备出了磁性Fe 3O 4亚微空心球.由TE M 照片分析可看出Fe 3O 4亚微空心球是由针叶状的纳米颗粒组装而成,初步分析了空心球的形成机理.室温磁性测量表明Fe 3O 4亚微空心球材料具有铁磁性.参考文献:[1] Caruso F.H o llo w capsule processi ng through co llo i dal te m plati ng and se l-f asse mb l y [J].Chem Eur ,2000,6(3):413-419.[2] Caruso F .N anoeng i neer i ng o f pa rti c l e s u rfaces[J].A dv M ater ,2001,13(1):11-22.[3] SchartlW.Crossli nked spherical nanoparticles w it h core -shell topo logy[J].A dv M a ter ,2000,12(24):1899-1908.[4] Sch m i dtH T,O sta fin A E .L iposom e d irected g row th o f ca lc i u m phospha te nanoshells[J].A dv M ater ,2002,14(7):532-535.[5] L iu T,X i e Y,Chu B .U se of b l o ck copo ly m er m i ce lles on for m a tion of ho ll ow M oO 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U Yan -m e,i LI Yan ,WANG W e-i na ,Y I N Ping(Anhu iK ey L aborato ry o f In f o r m ati on M ater i a ls and D ev ices ,Educati on M i nistry K ey Labo ra toryo f O pto -E lectron i c Infor m a tion A cqu i s ition and M anipulation ,Schoo l o f P hys i csand M ate rial Science ,A nhuiU n i ve rs i ty ,H e fei 230039,China)Abst ract :M agnetic Fe 3O 4hollo w spheres were prepared by a si m ple hydr o t h er m al route ,and characterized by I R ,XRD ,TE M and VS M (v i b rati n g sa m ple m agneto m eter).XRD and FT I R results revealed t h at the state ofm atter and crystal structure o f t h e as-prepared Fe 3O 4particles .TE M sho w ed that ac icular nanopartic les cou l d gr ow and further transfer to ho ll o w spheres w ith the prolonging of the reacti o n ti m e .M agnetization curves i n d icated that the as-prepared Fe 3O 4hollo w spheres exhi b ited a ferro m agnetic behavior .K ey w ords :Fe 3O 4;ho ll o w spheres ;TE M i m ages ;m agnetis m责任编校:李镜平,于 敏(上接第65页)[3] 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敏69第1期吕庆荣,等:水热法制备磁性F e 3O 4针状纳米颗粒及亚微空心球。