GMA固相接枝PP的研究

Vol.15高分子材料科学与工程No11　1999年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G Jan.1999G MA固相接枝PP的研究阮吉敏　潘泳康　陈　其Ξ　周达飞(华东理工大学材料科学研究所,上海,200237)摘要　系统地研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)固相接枝聚丙烯(PP)的反应工艺,探讨了反应温度、引发剂浓度、单体浓度、反应时间和PP粒径等因素对接枝反应的影响关系。

采用红外光谱表征了PP2g2GMA,并用WAXD、TG A等研究了接枝物的结晶性能和热性能。

结果表明,在BPO引发下,于100～140℃范围内,GMA和PP可进行固相接枝反应,接枝率最高可达6%。

接枝物阻碍了PPβ晶型的生成,并提高了热稳定性。

关键词　甲基丙烯酸缩水甘油酯,聚丙烯,固相接枝 聚丙烯(PP)是一种发展迅速的通用塑料,广泛用于汽车、化工、电器、仪表和包装等行业。

但PP 是非极性聚合物,其亲水性、染色性、粘接性以及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差,很大程度上限制了PP的进一步推广应用[1]。

为此,人们对PP进行了大量的改性研究,其中接枝改性是一种比较有效的方法[2～5]。

PP接枝改性的方法按PP所处的物态可以分为:溶液接枝[6]、熔融接枝[7]和固相接枝[8]。

此外, PP接枝改性的方法还有辐射接枝、光引发接枝、高温热接枝等[9]。

与溶液接枝、熔融接枝等方法相比,PP固相接枝具有设备简单、能耗低、接枝率高及对环境污染少等优点,还可以利用该方法对其它聚合物如PE、PS等进行接枝改性。

因此,固相接枝反应迅速发展,越来越引起众多国内外研究者的兴趣[8～13]。

目前,国内外研究者大多采用马来酸酐(MAH)对PP进行固相接枝改性。

我们采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作接枝单体,过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,在适宜的反应温度下,系统地研究了GMA固相接枝PP的反应工艺,重点探讨了反应温度、单体浓度、引发剂浓度、反应时间和PP粒径等因素对接枝反应的影响关系,化学滴定分析法测定该固相接枝物的接枝率可达4%～6%。

采用红外光谱表征了PP2g2GMA,并用WAXD、TG A等分析手段研究了接枝物的结晶性能和热性能。

1　实验部分1.1　原料聚丙烯(PP):上海石化塑料厂T300。

过氧化二苯甲酰(BPO):上海中利化工厂产品。

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):自制。

BPO经重结晶。

1.2　PP的固相接枝反应先将BPO溶于GMA中,再与PP粉混合均匀,加入到玻璃反应器中,搅拌,通N2置换,在规定温度下反应至规定时间后,冷却,取样进行测试。

1.3　接枝率的测定称取1.5～2g接枝物,加甲苯加热使之溶解,然后趁热倒入丙酮中沉淀,重复3次,得到的沉淀物烘干至恒量。

再称取0.2～0.4g纯化物,加50mL 甲苯回流溶解,冷却后加20mL KOH2乙醇溶液,加热回流4h,用已知浓度的HCl2乙醇溶液进行化学滴定。

接枝率(D.G.)可按下式计算:D.G.(%)=[(V1-V2)・N・M/1000W]×100%式中V1为空白试验消耗HCl体积(mL);V2为接枝样品消耗HCl体积(mL);N为HCl浓度(mol/ L);M为单体的分子量(142g/mol);W为PP接枝纯化物质量(g)。

1.4　接枝物的红外表征将PP接枝物、PP粉在K Br粉末中研磨、压片,用Nicolet5SXC红外光谱仪进行红外分析。

1.5　接枝物的WAX D分析将PP接枝物、PP粉在240℃热压成膜,于120℃放置5min后在空气中冷却,用Rigakn D/maxr B 型X射线衍射仪进行WAXD分析,Cu Kα辐射,Ni 滤波。

Ξ收稿日期:1996-07-14;修改稿收到日期:1996-11-19　3本校1996年本科毕业生联系人:周达飞.第一作者:阮吉敏,男,26岁,硕士.1.6　接枝物的TG A 分析将PP 接枝物、PP 粉在Du Pont 1090B 型TG A 分析仪上测试样品在氮气气氛中的热失重特性。

2　结果与讨论2.1　反应条件对接枝反应的影响2.1.1　引发剂的选择:经测定PP 的熔点为164～170℃之间,为保证固相接枝反应在PP 粉状形式下进行,反应温度必须在PP 熔点以下,因此要求引发剂的分解温度和半衰期与PP 固相接枝反应温度和时间相匹配。

经筛选,BPO 的分解温度和半衰期都比较合适,故本文选用BPO 为反应引发剂。

2.1.2反应温度对接枝率的影响:PP 在高温时容易发生降解反应,经观察发现PP 粉在140℃时既不会粘连成团,又能保持流动的粉末状,因此,PP 粉的固相反应温度一般不高于140℃。

但反应温度如果太低,一是引发剂分解产生的自由基浓度低,影响接枝反应;二是温度太低,PP 大分子链的活性降低,致使其反应性下降,影响接枝率。

因此固相反应温度不低于100℃。

本文采用的温度范围为100～140℃。

Fig.1　Influence of reaction temperature on degree of grafting(D.G.)PP ∶GMA ∶BPO =100∶20∶5;15min.从Fig.1可以看出,随着反应温度升高,接枝率逐渐上升,至120℃时接枝率出现最高值,随后,接枝率随反应温度继续升高而逐渐下降。

这主要原因是在自由基反应中,自由基的浓度要和单体的浓度相适宜,自由基的分解速率要和接枝反应速率相一致。

当反应温度为100℃时,引发剂BPO 的分解不能产生大量的活性基团,使反应体系中自由基浓度较低,在设定的时间内反应进行不充分,因此接枝率低;随着反应温度的升高,BPO 的分解速率加快,体系中自由基的浓度逐渐与单体浓度相一致,自由基的分解速率与接枝反应速率相一致,使得反应进行比较充分,接枝率就逐渐升高;但是温度在120℃以上时,自由基的分解速率太快,超过了接枝反应速率,使得引发剂分解产生的自由基发生转化,如终止、岐化反应等,故接枝率下降。

2.1.3　单体浓度对接枝反应的影响:由于GMA 单体中含有C =C 双键,活性较高,易引发自聚,故加入单体浓度应适量。

如加入太少,则易使反应不完善,接枝率不高;加入太多,则易使单体自聚,接枝效率下降。

Fig.2　Influence of monomer concentration(Cn)on degree of grafting(D.G.)and grafting eff iciency(G.E.)PP ∶BPO =100∶5;120℃;15min.Fig.2是单体浓度对接枝率和接枝效率的影响关系,其中接枝效率定义为接枝上的GMA 量与反应中加入的GMA 量之比。

可以看出,随着单体浓度的增加,接枝率逐渐上升,而接枝效率下降。

在单体含量超过10phr 时,接枝率增加比较缓慢,逐渐趋向于平稳。

故适宜的单体浓度为10～15phr 。

2.1.4　引发剂浓度对接枝反应的影响:引发剂浓度对接枝率和引发效率的影响见Fig.3。

由图可见,随着引发剂浓度的增加,接枝率也逐渐增加,至BPO 含量为5phr 时,接枝率最大,随后引发剂浓度继续增加,接枝率反而逐渐下降;而引发效率(定义为等价单体接枝量所用的BPO 量与加入引发的BPO 量之比)随引发剂浓度的增加却下降。

可见引发剂的浓度有一最佳范围,即在3～5phr 之间。

Fig.3　Influence of initiator concentration(C I )on degree of grafting(D.G.)and initiate eff iciency(I.E.)PP ∶GMA =100∶20;120℃;15min.18　第1期阮吉敏等:GMA 固相接枝PP 的研究2.1.5　反应时间对接枝率的影响:反应时间的确定主要依据所采用的引发剂在反应温度下的半衰期长短,一般为半衰期的4～6倍。

从Fig.4中可发现,随反应时间的增加,接枝率增加,在15min 之前,接枝率迅速增加;至15min 以后,接枝率增加缓慢,逐渐趋于稳定值。

这是因为在120℃时,BPO 的半衰期为3min ,反应进行15min 后,剩余的引发剂浓度为开始的1/32,反应进行20min 后,残余的引发剂浓度为开始时的1/128,已基本不影响反应。

反而,反应时间太长,PP 降解更严重,不利于接枝物的性能,故适宜的反应时间为15～20min 。

Fig.4　Influence of reaction time on degree of grafting PP ∶GMA ∶BPO=100∶20∶5;120℃.2.1.6　PP 粒径对接枝率的影响:固相接枝反应温度在100～140℃之间,PP 保持流动的粉末状,因此,GMA 单体与PP 进行接枝反应时,主要在PP 粉表面进行。

那么,PP 粉的表面积大小就会对接枝反应程度有较大的影响,即对接枝率有影响。

从Fig.5可以看出,随着PP 粒径的减少,即目数的增加,接枝率增加。

这主要是因为对于一定量的PP 粉而言,粒径越小,即目数越大,PP 粉的表面积总和越大,与GMA 单体接触的面积也越大,接枝反应的机率就相应提高,接枝率也就增加。

Fig.5　Influence of mesh size(dm)of PP on degree of grafting(D.G.)PP ∶GMA ∶BPO =100∶20∶5;120℃;15min.2.2　接枝物的红外表征Fig.6是PP 和PP 接枝物的红外谱图,可以清楚地看出,PP 接枝物在1730cm -1处有一较强的振动吸收峰,这是来自GMA 中酯基的特征峰。

由此可证明,GMA 已被接枝到PP 上,得到了PP 2g2GMA 的接枝物。

Fig.6　IR spectrum of pure PP andPP 2g 2G MAFig.7　WAX D spectrum of pure PPand PP 2g 2G MAFig.8　TG A spectrum of pure PP(———)and PP 2g 2G MA(222)2.3　接枝物的WAX D 分析为了研究接枝物的结晶性能,将接枝物与纯PP 在相同条件下进行热处理,消除热历史的影响后,进行广角X 衍射分析,如Fig.7所示。

由图可见,纯PP 的2θ角为16°处有一尖峰,这是β晶体的衍射峰;而PP 2g 2GMA 接枝物2θ角为16°处无衍射峰,表明接枝的GMA 链段对PP 的结晶产生影响。

GMA 链段的加入,阻碍了PP β晶体的形成,使PP形成了较为单一的α晶体。

2.4　接枝物的TG A 分析Fig.8是纯PP 和PP 2g 2GMA 接枝物的TG A 谱图。