核磁共振碳谱解析共48页文档
核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
NMR-核磁共振碳谱解析
NOESY 记录分子中所有质子NOE效应的二维谱
b
a
CHO
c d
HO OCH3
e
10
H
1 5 4
9 7
H O
800<M<3000时 NOE信号较弱，此时采用ROESY作谱
2D-INADEQUATE谱(Incredible natural abundance double quantum transfer experiment) 直接显示13C-13C连接技术（灵敏度低，需要100mg以上样品）
TOCSY(Total Correlation Spectroscopy) 全相关谱：对于所有均为相同自旋体系部分的质子可发现交叉峰，在COSY中对
于一个具有三个偶合自旋的AMX体系，仅在A对M和M对X 可以发现交叉峰，在 TOCSY中A与X也有交叉峰。因此这种技术的优势在于它可以在共振重叠的地方解 释图谱。AMX体系中的M和A’M’X’体系中的M’共振重叠，从COSY 中不能判定A到 底是与x 还是与X’是相同自旋体系的一部分。在相应的TOCSY谱中可以看到对角线 下面的峰，它直接指出A与X 是相同自旋体系的一部分。
t1cocch3chch2对于同种类型的碳核可用峰高粗略估计碳数比例选择氢核去偶谱selectiveprotondecouplingspectrumsel远程选择氢核去偶谱longrangeselectiveprotondecouplingspectrumlspd在氢核信号归属已经明确的前提下用弱的能量选择性照射特定氢核以分别消除它们对相关碳偶合的影响以紫罗兰酮的9c为例偏共振去偶谱offresonancedecouplingspectrumofr当照射1h核用的电磁辐射偏离所有1h核的共振频率一定距离时测得的13cnmrofr谱中将不能完全消除直接相连氢的偶合影响此时可判断碳的类型j为剩余偶合常数而非真正偶合常数无畸变极化转移技术distortionlessenhancementbypolarizationtransferdeptofr因还部分保留1h核偶合的影响信号灵敏度大大降低且信号间有可能重叠13cnmr常用溶剂的化学位移2dnmr1h1hcosy对角峰相关峰2dchj分解谱横轴按13c的化学位移纵轴为1h和13c的偶合常数hmqc
核磁共振碳谱解析
核磁共振碳谱解析一、核磁共振碳谱解析是什么呢？核磁共振碳谱（13C - NMR）可是有机化学里超有用的分析工具哦。
它就像一个小侦探，能把有机化合物里碳原子的各种信息给找出来呢。
比如说碳原子的类型呀，周围的化学环境啦，这些信息对确定有机分子的结构可是超级关键的。
二、核磁共振碳谱的基本原理1. 原子核的磁性原子核就像一个个小磁体，在没有外界磁场的时候，它们的磁性是杂乱无章的。
可是一旦放到一个强磁场里，这些原子核就会像听话的小士兵一样，按照磁场的方向排列起来。
对于碳 - 13这种有磁性的原子核来说，这时候就可以进行核磁共振检测啦。
2. 共振现象当我们用一个特定频率的射频波去照射这些在磁场里排列好的碳 - 13原子核的时候，如果这个射频波的频率刚好和原子核的共振频率相同，就会发生共振现象。
这个时候原子核就会吸收能量，从低能态跃迁到高能态，然后我们就能检测到这个信号啦。
三、核磁共振碳谱的化学位移1. 化学位移的概念化学位移就像是每个碳原子的“身份证号码”，它表示碳原子在核磁共振谱图里的位置。
这个位置可不是随便定的，而是和碳原子周围的电子云密度有关系。
电子云密度高的碳原子，受到的屏蔽作用强，化学位移就会小一点；电子云密度低的碳原子，受到的去屏蔽作用强，化学位移就会大一点。
2. 影响化学位移的因素取代基的电负性：如果碳原子周围连接的是电负性大的原子或者基团，比如氧原子、氮原子等，这个碳原子的电子云就会被拉走一部分，电子云密度降低，化学位移就会增大。
共轭效应：如果有机分子里存在共轭体系，那么碳原子的电子云会重新分布，这也会影响化学位移的大小。
空间效应：有时候周围基团的空间位阻也会影响碳原子的化学位移，虽然这个影响相对小一些。
四、核磁共振碳谱的峰面积1. 峰面积的意义峰面积就像每个碳原子的“投票权”，它和碳原子的数目是成正比的。
也就是说，如果一个峰的面积是另一个峰面积的两倍，那么对应的碳原子数目也是两倍的关系。
通过分析峰面积，我们就能知道有机分子里不同类型碳原子的相对数目啦。
第2章 核磁共振碳谱的解析资料
2.3.5 羰基 羰基的谱峰在核磁共振碳谱的最低场，因此很容易识别 . 影 响羰基化学位移的主要因素有两个： 1. 杂原子的取代 羰基与杂原子相连会产生比较大的高场位移. 酮羰基的化学 位移数值一般超过 200 ppm.一旦和杂原子相连，其 值会下
降到180 ppm之内. 杂原子的高场位移作用超过共轭作用.
2.3.1 链状烷烃及其衍生物
1. 取代基的电负性 对饱和链状烷基来说，取代基的电负性是影响其化学位 移数值的主要因素 . 电负性基团的取代使被取代的碳原子产 生明显的低场位移，对于-位的碳原子也有一定的低场位移 作用. 这些都是诱导效应引起的.
表2. 2 列举了一些常见取代基的位移增量. 其中脚标和分别表示取 代基对于位和位碳原子的影响，脚标n 表示取代基在链端，脚标 iso表示取代基在链中间.
从化学位移的原理考虑碳谱和氢谱有极大的差别氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽而碳谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽但是从讨论化学位移的影响因素来看两者又有诸多相似点
第2 章核磁共振碳谱的解析 本章讨论核磁磁共振碳谱的解析. 首先分析碳谱的特点和优点.
核磁共振碳谱具有下列的特点：
(1)核磁共振碳谱的横坐标是化学位移，纵坐标是谱峰的强度， 其高度近似反映碳原子的数目. (2) 核磁共振碳谱化学位移数值的变化范围远远大于接磁共 振氢谱的范围. 它们碳谱的变化范围可超过200 ppm. (3) 核磁共振碳谱的化学位移数值变化范围约是氢谱的20 倍， 碳谱中呈现的是一条条的谱线. 很少遇到谱线重叠的情况. 分 子质量在4 00 以内的有机化合物，若分子无对称性，原则上 每个碳原子都对应一条谱线. 易从碳谱来区分. (4) 根据核磁共振碳谱和碳原子级数的确定， 未知物含有多 少个碳原子，伯、仲、叔、季碳原子各是多少. 大致是属于 哪类基团，都可以得到结论. (5) 核磁共振碳谱对于化合物的立体结构敏感，适宜解决立 体化学的问题.
第五章 核磁共振碳谱电子版本
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
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第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm
第五讲_核磁共振碳谱
18
DEPT通过H核的极化转移到C核，其灵敏度比普通 的C谱高好几倍。对J和脉冲宽度的要求不如ATP严 格，即使1J值在一定范围内变化也能得到比较好的 实验结果；脉冲序列也不太复杂，配合质子宽带去 耦谱图，可清楚识别各种碳原子的级数。
19
13C的化学位移及影响因素
20
屏蔽常数
γc= γc B0(1 – σ)/2 π
σ=σd+σp+σa+σs
σd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小； σp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小， 它 与电子云密度、激发能量和键级等因素有关； σa表示相邻基团磁各项异性的影响； σs表示溶剂、介质的影响。
影响13C化学位移的因素
C= [C / (2 ) ]（1- ）B0
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。是 偏共振去耦的特例。 C2 2 3
CH3 1 4
C3 C4
芳烃质子被去偶
C1
甲苯的质子选择去偶(低场部分)
5、ATP
ATP又称J调制法，是确定碳级的方法之一。
通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳 的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基（CH3）的 相位向下（负信号） ATP的不足之处是1J数值的变化对此法不利，对CH和CH3 的分辨也有困难
1、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化 的影响较大，其次序基本上与1H 的化学 位移平行，一般情况是：
– sp3杂化 – sp杂化 CH3-CCH 0-60ppm 60-95ppm
– sp2杂化
– sp2杂化
-CH=CH2
-CH=O
100-150ppm
100-150ppm
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核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
核磁共振碳谱解析
36 18 14
SH
2.5 1.6 1.0
27 27 13
NH2
பைடு நூலகம்
2.6 1.5 0.9
Ph
2.6 1.6 0.9
44 27 11 39 25 15
Br
3.4 1.9 1.0
36 26 13
Cl
3.5 1.8 1.0
47 26 12
OH
3.6 1.6 0.9
64 26 10
NO2
4.4 2.1 1.0
越大 3) 与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向
驰豫时间)增大，NOE减少 4) 取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多 5) 重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移 6) 共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三
类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移 7) 电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场
取代链状烷烃C值的近似计算
C (k) C (k, RH) Zki (Ri )
i
Zki: 取代基对k碳原子的位移增量
取代链状烷烃：示例
环烷烃及取代环烷烃
四员环到十七员环的 值无太大变化
取代环己烷的计算：
C (k) 27.6 Zks(Ri ) K
i
s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)
20.3 ppm
H3C
H
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
COOH
HOOC
H
空间效应：示例
苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基
的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角
有关
= 0º
核磁共振碳谱
123.3 123.0 148.8 148.1 122.3 120.9
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大CH2CHO
CH3CCH2CH3
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱 图的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
3.2
13C
NMR测定方法
一、碳谱中的偶合问题
碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规 则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱 很复杂，很难解析。
碳谱与氢谱之间关系 --互相补充 不能测定不
氢谱不足
含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充