核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR)
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•核磁共振碳谱的特点：
1. 化学位移范围宽。

碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。

离子δ
C
比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。

Example:
2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。

核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。

3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。

核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。

1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。

因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。

4. 13C-NMR的灵敏度低。

•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。

质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。

2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。

这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。

J r 和1J 之间的关系如下：
r 12J J B /2∆ν
λπ
=
根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳
为单峰(s)。

Example:
2-丁醇的宽带去偶谱
2-丁醇的偏共振去偶谱
2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱
3. 质子选择性去偶。

4. 门控去偶和反转门控去偶。

主要用于定量分析。

5. DEPT(无畸变极化转移增强)
DEPT谱有三种：
(1) DEPT45谱：谱图中CH, CH2, CH3均出现正峰，季碳不出峰；
(2) DEPT90谱：谱图中CH出正峰，其余不出峰；
(3) DEPT135谱：谱图中CH, CH3出正峰，CH2出负峰。

Example:
•核磁共振碳谱的化学位移 C
•影响化学位移δC 的因素
1. 电子效应
碳原子周围的电子云密度高低是影响碳谱化学位移δC 的主要因素，电子云密度越高，屏蔽效应越大，化学位移向高场移动，δC 减小，反之电子云密度越低，化学位移向低场移动，δC 增大。

(1) 杂化效应
sp 3杂化碳的δC 通常在0 ～60 ppm 之间；
sp 2杂化碳的δC 在100 ～220 ppm 之间，其中C=O 的碳位于160 ～220 ppm ；Sp 杂化碳的δC 在60 ～90 ppm 。

(2) 诱导效应
吸电子诱导效应使δC 增大，供电子诱导效应使δC 减小。

(3) 共轭效应
共轭体系中电子云密度的不均匀导致化学位移向高场或低场移动。

2. 立体效应
在链状烷烃和环状烷烃分子中，γ-位碳往高场位移2～7ppm，这种空间效应称为γ-效应。

Example:
顺式烯烃的两个取代基之间的立体效应使α碳和烯碳的 往高场位移。

共轭受阻时也会导致化学位移发生改变。

3. 其它影响因素：溶剂，氢键以及温度对13C-NMR的化学位移 C也存在一定的影响。

•各类有机化合物的化学位移δC 的经验求算
1. 烷烃及其衍生物
直链烷烃和支链烷烃
Ci ij j 2.6n A S
δ=-++∑∑C i
A C i
S α9.11(3)-1.1
β
9.41(4)-3.4γ
-2.52(3)-2.5δ0.32(4)-7.2ε0.13(2)
-3.73(3)
-9.54(1)
-1.54(2)-8.4
Example:
= δC6= -2.6 + 9.1 + 9.4 + (-2.5) + 0.3 + 0.1 = 13.8 (13.7) C1
δC2= δC5= -2.6 + 9.1×2 + 9.4 + (-2.5) +0.3 = 22.8 (22.8)δC3= δC4= -2.6 + 9.1×2 + 9.4×2 +(-2.5) = 31.9 (31.9)
= -2.6 + 9.1 + 9.4 ×2 + (-2.5) + (-1.1) = 21.7 (21.9) C1
δC2= -2.6 + 9.1×3 + 9.4 + (-3.7) = 30.4 (29.7)
δC3= -2.6 + 9.1×2 + 9.4×2 +(-2.5) = 31.9 (31.9)
δC4= -2.6 + 9.1 + 9.4 + (-2.5) ×2 = 10.9 (11.4)
= -2.6 + 9.1 + 9.4 ×3 + (-2.5) + (-3.4) = 28.8 (28.7)
C1
δC2= -2.6 + 9.1×4 + 9.4 + (-1.5) ×3 + (-8.4) = 30.3 (30.2)δC3= -2.6 + 9.1×2 + 9.4×3 +(-7.2) = 36.6 (36.5)
δC4= -2.6 + 9.1 + 9.4 + (-2.5) ×3 = 8.4 (8.5)
取代烷烃
Example:
X
δC1= 21.7; δC2= 30.4;
δC3= 31.9; δC4= 10.9。

X = OH时，查表得到OH的端位取代参数：α＝48.3；β＝10.2；γ＝-5.8
δC1= 21.7 (22.5);
δC2= 30.4 + (-5.8) = 24.6 (24.8);
δC3= 31.9 + 10.2 = 42.1 (41.8);
δC4= 10.9 + 48.3 = 60.2 (60.2)。

X = H
δC1= 13.4; δC2= 22.5; δC3= 34.4;
X = OH时，查表得到OH的异位取代参数：
α＝40.8；β＝7.7；γ＝-5.8
δC1= 13.4 + (-5.8) = 7.6 (10.1)
δC2= 22.5 + 7.7 = 30.2 (30.0);
δC3= 34.4 + 40.8 = 75.2 (73.8)。

2. 烯烃
烯碳化学位移的计算经验公式：Ci ij i 123.3n A S
δ=++∑∑
Example:
Exercise: Predicting the chemical shifts for carbon a and b in 13C-NMR.
3. 取代苯
Example:
查CN和Cl的取代基参数如下：
Cl 6.2 0.4 1.3 -1.9
CN -15.4 3.6 0.6 3.9
δC1= 128.5 + (-15.4) + (-1.9) = 110.9 (111.9)
δC2= 128.5 + 3.6 + 1.3 = 133.4 (133.6);
δC3= 128.5 + 0.6 + 0.4 = 129.5 (129.8);
δC4= 128.5 + 3.9 + 6.2 = 138.6 (139.3)。

Exercise: Predicting the chemical shifts for carbon 1～4in 13C-NMR.
•核磁共振碳谱解析
1. 解析程序
排除溶剂峰，已知分子式时计算不饱和度；
由宽带去偶谱判断分子中碳原子数以及分子的对称性；
由偏共振去偶谱或DEPT谱化学环境不同的碳原子与氢原子的连接方式，判断伯、仲、叔以及季碳；
通过化学位移确定不同化学位移的谱峰的归属，属sp3、sp2、sp等不同杂化方式的碳；
分子结构的组合与排除；
验证：物理常数，其它谱图佐证或标准谱图对照。

2. 示例: 根据核磁共振碳谱推测分子结构
C
7H
14
O
解析：
→由分子式计算不饱和度为1，说明含有一个双键；
→排除79 ppm附近的溶剂峰，谱图中存在三组峰，与分子式对比，说明分子结构对称：
→δ
210 ppm为酮羰基C=O；
C
→δ
35 ppm为CH；
C
→δ
14 ～15 ppm之间的四重峰为CH3；
C
综上所述，可能结构如下：
练习：已知分子式为C
8H14O3的1HNMR和13NMR谱如下，推导其
可能的结构并指认各峰的归属。

4H
4H
6H。