Q—Exactive四极杆—静电场轨道阱高分辨质谱在筛查化妆品基质15种糖皮质激素中的应用
超高效液相色谱-四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱法筛查测定饲料中1
0.1%甲酸）水溶液为流动相进行梯度洗脱。静电场轨道阱全扫描得到 16 种硝基咪唑类药物的一级精确质量数与理论精确质
量数对比，质量偏差在 0.04975~0.93988mDa；同时建立了二级质谱数据库，实现对 16 种硝基咪唑类药物的定性筛查及同步定
量。16 种硝基咪唑类药物在 0.1~200μg/L 浓度范围内线性关系良好 r>0.9990，方法检测限在 25μg/Kg~100μg/Kg，回收率在
49.47%~105.4%。
关键词：硝基咪唑；饲料；超高效液相色谱 - 四级杆 - 静电场轨道阱高分辨质谱
[中图分类号]S816.17
[文献标识码] A
[文章编号]1005-8613（2019）05-0041-06
硝基咪唑类药物具有抗菌 作用，尤其是具有很强的抗厌氧 菌作用，同时还具有抗结核、抗 病毒、抗病毒肿瘤和抗原虫活性 等作用。添加硝基咪唑类药物于 饲料中，可预防螺旋体引起的猪 下痢，亦可用于防治禽类的组织 滴虫病及六鞭虫病，此外还有增 重作用。但是硝基咪唑类药物在 动物产品中的残留不仅危害到 消费者的身体健康，对人体产生 诸如具有致突变性和潜在的致 癌性等毒副作用，引起细菌耐药 性的增加，而且同时影响我国畜 禽产品的出口贸易。为了保护人
民的身体健康，从源头进行控制 的有效手段，因此研究饲料中硝 基咪唑类药物的检测方法具有 重要的意义。
针对饲料中的硝基咪唑类 药物的检测手段比较单一，仪器 法居多。目前有关饲料中常见的 16 种硝基咪唑类药物同步测定 的 UPLC-Q-Exactive Orbitrap 方 法还未见报道。本实验利用超高 效液相色谱 - 四级杆 - 静电场 轨道阱高分辨质谱联用，建立了 16 种硝基咪唑类药的饲料样品 前处理方法和色谱与质谱特征 数 据 库 ， 采 用 Full MS/dd-MS2
液相色谱-四极杆-静电轨道阱高分辨质谱法测定保健食品中11种磷酸二酯酶抑制剂
理佗施验-佗字分册PTCA(PART B:CHEM.ANAL.)1工作简报D01：10.11973/lhjy-hx202002003液相色谱■四极杆■静电轨道阱高分辨质谱法测定保健食品中11种磷酸二酯酶抑制剂赵孔祥，杨爽，柴铭骏，刘场，葛宝坤(天津海关动植物与食品检测中心，天津300461)摘要：保健食品样品用50%(体积分数)甲醇溶液超声提取15min,提取液用水定容至50.0ml八离心，取上清液，经0.22“m微孔滤膜过滤，采用液相色谱-四极杆-静电轨道阱高分辨质谱法测定滤液中11种磷酸二酯酶抑制剂的含量。
以Waters HSS T3色谱柱为固定相，以不同体积比的0.1%(体积分数)甲酸溶液和乙睛的混合液为流动相进行梯度洗脱，质谱分析中采用电喷雾离子源正离子模式和全扫描模式。
11种磷酸二酯酶抑制剂的质量浓度均在2—100•L'内与其对应的峰面积呈线性关系，测定下限(10S/N)为0.02〜0.5•L_1o以空白样品为基体进行加标回收试验.所得回收率为75.7%〜98.9%,测定值的相对标准偏差(”=6)为5.9%〜14%。
关键词：液相色谱法；静电轨道阱高分辨质谱法；四极杆；磷酸二酯酶抑制剂；保健食品中图分类号：0657.63文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)02-0136-06磷酸二酯酶(PDE5)抑制剂，俗称那非类药物，以西地那非为代表，主要用于治疗男性勃起功能障碍。
近年来.抗疲劳类保健品在市场上大量销售，多数消费者认为：保健食品药效缓和、毒副作用小、可以长期服用。
但由于一些不法分子受利益驱使，为了增强其产品功效，在抗疲劳类保健品中大量非法添加壮阳类化学成分。
消费者在不知情的情况下，长期或超剂量服用含有那非类药物的保健品，会出现头晕、恶心、青光眼等症状，甚至对心血管系统、神经系统、消化系统等造成严重损伤保健食品中磷酸二酯酶抑制剂的测定方法主要有表面增强拉曼光谱法、高效液相色谱法&旳、液相色谱-质谱法以及高分辨质谱法等"⑸=表面增强拉曼光谱法简便快速，但容易受到基质干扰且灵敏度不高。
基于 Q Exactive-GC 建立高分辨精确质量数据库及目标化合物筛查流程(final)
摘要本研究基于气相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱（Q Exactive-GC），并结合相应的数据处理软件，研究精确质量数据库建立以及利用数据库进行目标化合物快速筛查的流程。
实验中的数据，均在 60,000 FWHM（200 m/z）及以上的分辨率下采集，且数据的质量准确度保证在 2 ppm 范围内，所以，其超高的性能特点保证了数据的准确性和可靠性。
快速筛查方法同时对精确质量数偏差、保留时间窗口、同位素分布与同位素丰度信息等参数进行了优化，最大程度的降低假阳性以及假阴性结果的干扰，从而获得最准确的筛查结果。
关键词Q Exactive-GC；高分辨精确质量数据库；目标化合物筛查1.引言随着检测技术的发展，在食品安全、环境监测、司法等领域，对于快速筛查方法的需求越来越迫切。
少量化合物检测以及大量特定目标性化合物的筛查方法已无法满足高通量、快速筛查的要求。
三重四极杆作为常见的检测手段，一般采用多反应监测（MRM）的扫描模式，由于其需要固定目标化合物的数据库，所以其对于高通量快速筛查方面仍有一定的局限性。
高分辨质谱由于其分析速度快、质量精度高和分辨率高等特点，使其在快速筛查方面具有较大的优势。
但是常规的高分辨质谱如飞行时间质谱又通常受限于灵敏度低、定量范围窄以及稳定性不好等方面的问题，无法真正满足用户的需求。
静电场轨道阱（Orbitrap）在具备常规高分辨质谱特性的同时，其分辨率更高，质量稳定性更强，同时具有高灵敏度，满足痕量检测需求；具有宽的动态定量范围，利于低浓度和高浓度化合物的同时定量；仪器稳定性高，可保证长期检测的可靠性。
Q Exactive-GC 采用先进的静电场轨道阱（Orbitrap）检测技术，分辨率高达 120,000 FWHM（200 m/z），同时保持良好的灵敏度。
Q Exactive-GC 可进行高分辨数据全扫描采集，同时保证了数据的可溯源性，最大限度地对样品特性进行相关挖掘，分析。
UPLC－Q－Orbitrap－MS_快速分析水红花子的化学成分
㊀项目基金:国家自然科学基金(Ｎｏ.８１２０２８５７)ꎻ辽宁省自然科学基金(Ｎｏ.２０１７０５４０６１７)作者简介:边星ꎬ女ꎬ硕士生ꎬ研究方向:中药分析ꎬＥ－ｍａｉｌ:１９２２６０７２２７＠ｑｑ.ｃｏｍ通信作者:邓仕任ꎬ男ꎬ博士ꎬ教授ꎬ研究方向:中药及天然产物液质联用分析㊁代谢组学分析ꎬＴｅｌ:０４１１－８５８９０１４９ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｄｓｒｃｈｅｍ＠ｈｏｔｍａｉｌ.ｃｏｍＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ快速分析水红花子的化学成分边星ꎬ夏林波ꎬ邓仕任ꎬ孙璐ꎬ杨浩(辽宁中医药大学药学院ꎬ辽宁大连１１６６００)摘要:目的㊀建立水红花子化学成分的快速鉴定方法ꎮ方法㊀利用超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ)技术ꎬ正㊁负离子模式下分别采集一级㊁二级质谱信息ꎮ通过推导质谱裂解规律ꎬ与质谱数据库(ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ)㊁文献数据㊁对照品比对等方式ꎬ对化合物进行指认ꎮ结果㊀从水红花子中共鉴定出５４种化学成分ꎬ主要包括黄酮类㊁酚酸类㊁生物碱类等ꎬ其中有１５种成分为首次从水红花子中发现ꎬ也是首次从药用植物红蓼中发现ꎮ结论㊀该研究可为水红花子的深入质量评价及药效物质基础研究提供依据ꎮ关键词:水红花子ꎻ化学成分ꎻ超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱ꎻ质谱裂解规律中图分类号:Ｒ２８４.１㊀文献标志码:Ａ㊀文章编号:２０９５－５３７５(２０２４)０３－０２４３－００７ｄｏｉ:１０.１３５０６/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｐｒ.２０２４.０３.００７ＲａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰｏｌｙｇｏｕｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅｂｙＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳＢＩＡＮＸｉｎｇꎬＸＩＡＬｉｎｂｏꎬＤＥＮＧＳｈｉｒｅｎꎬＳＵＮＬｕꎬＹＡＮＧＨａｏ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈａｒｍａｃｙꎬＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅꎬＤａｌｉａｎ１１６６００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ㊀ＴｏｅｓｔａｂｌｉｓｈａｒａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰｏｌｙ￣ｇｏｕｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅ.Ｍｅｔｈｏｄｓ㊀ＴｈｅＭＳ１ａｎｄＭＳ２ｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａｃｏｌｌｅｃｔｅｄｉｎｂｏｔｈｐｏｓｉｔｉｖｅａｎｄｎｅｇａｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅｓｗａｓａｃｑｕｉｒｅｄｗｉｔｈＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ.Ｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙｄｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓａｎｄｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｍａｓｓｄａｔａｂａｓｅｓ(ＭａｓｓＢａｎｋꎬｍｚＣｌｏｕｄ)ꎬｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｄａｔａꎬａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｒｅｓｕｌｔｓ㊀Ａｔｏｔａｌｏｆ５４ｃｈｅｍ￣ｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅꎬｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｆｌａｖｏｎｏｉｄｓꎬｐｈｅｎｏｌｉｃａｃｉｄｓꎬａｌｋａｌｏｉｄｓꎬｅｔｃ.Ａ￣ｍｏｎｇｔｈｅｍꎬ１５ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｗｅｒｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅａｎｄａｌｓｏｆｒｏｍｔｈｅｗｈｏｌｅｐｌａｎｔｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅ.Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ㊀Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｃａｎｐｒｏｖｉｄｅａｂａｓｉｓｆｏｒｉｎ－ｄｅｐｔｈｑｕａｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎａｎｄｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｂａｓｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｒｔｈｅｆｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＦｒｕｃｔｕｓｏｆＰ.ｏｒｉｅｎｔａｌｅꎻＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓꎻＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳꎻＭａｓｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓ㊀㊀水红花子为蓼科(Ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ)蓼属植物红蓼(ＰｏｌｙｇｏｕｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅＬ.)的干燥成熟果实ꎬ别名水荭子㊁荭草实ꎬ性寒㊁味咸ꎬ具有散血消淤㊁消积止痛之功能ꎬ自１９７７年以来收载于历版«中国药典»中ꎬ为临床常用中药[１]ꎮ目前ꎬ已从水红花子中鉴定出４０余种化学成分[２－４]ꎬ主要集中在黄酮类(如花旗松素㊁槲皮素㊁荭草素等)㊁酰胺类(对香豆酰酪胺㊁对阿魏酰酪胺等)㊁鞣质类(二甲基鞣花酸㊁没食子酸等)㊁脂肪酸类(亚油酸㊁壬酸等)ꎬ但对水红花子化学成分的系统研究尚显不足ꎬ有必要对水红花子开展全面的成分分析研究ꎮ超高效液相串联四极杆静电场轨道阱质谱(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ)技术具有高灵敏度㊁高通用性及高分辨率的特点ꎬ已经成为中药复杂成分分析研究中强有力的工具ꎬ已广泛用于中药成分定性分析[５]ꎮ本研究旨在采用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术对水红花子提取物的化学成分进行全面深入的分析ꎬ为阐明水红花子的药效物质基础提供依据ꎮ１㊀仪器与试药１.１㊀仪器㊀ＱＥｘａｃｔｉｖｅｐｌｕｓ四极杆－静电场轨道阱高分辨质谱仪(美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司)ꎻＵｌ￣ｔｉｍａｔｅ３０００超高效液相色谱系统(美国Ｄｉｏｎｅｘ公司)ꎻ数据处理系统为Ｘｃａｌｉｂｕｒ４.１工作站(美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司)ꎻＭＥ２０４Ｅ十万分之一天平(梅特勒－托利多公司)ꎻＫＱ－３０００Ｅ超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)ꎻＤｉｒｅｃｔ－Ｑ５型超纯水机(美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司)ꎮ１.２㊀试药㊀水红花子购买自亳州典世堂药业销售有限公司ꎬ由辽宁中医药大学王添敏教授鉴定为蓼科植物红蓼(ＰｏｌｙｇｏｎｕｍｏｎｒｉｅｎｔａｌｅＬ.)的干燥成熟果实ꎬ标本存放于辽宁中医药大学药学院ꎮ阿魏酸㊁槲皮素㊁芦丁㊁小檗碱等对照品购自四川维克奇生物科技有限公司ꎬ纯度均大于９８.５％ꎮ甲醇和乙腈为色谱纯ꎻ甲酸为质谱纯(美国Ｔｅｄｉａ公司)ꎻ水为超纯水ꎻ其他试剂均为分析纯ꎮ２㊀试验方法２.１㊀供试品溶液的制备㊀水红花子药材干燥后粉碎ꎬ精密称取粉末(过三号筛)１.００ｇꎬ加甲醇１０ｍＬꎬ浸泡１ｈꎬ再超声提取(功率２５０Ｗꎬ频率４０ｋＨｚ)１ｈꎬ放冷ꎬ提取液４０００ｒ ｍｉｎ－１离心１０ｍｉｎꎬ取上清液经０.２２μｍ微孔滤膜过滤ꎬ即得ꎮ２.２㊀对照品溶液的制备㊀取阿魏酸㊁槲皮素㊁芦丁㊁小檗碱对照品适量ꎬ精密称定ꎬ加甲醇制成每１ｍＬ各含５μｇ的混合溶液ꎬ即得ꎮ２.３㊀色谱条件㊀色谱柱:ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＨＳＳＴ３(２.１ｍｍˑ１００ｍｍꎬ１.８μｍ)ꎻ流动相:Ａ相为含０.１％的甲酸水ꎬＢ相为含０.１％的甲酸乙腈ꎮ梯度洗脱条件:０~１ｍｉｎꎬ１％Ｂꎻ１~２０ｍｉｎꎬ１％Ｂң９９％Ｂꎻ２０~２１ｍｉｎꎬ９９％Ｂꎮ柱温:４０ħꎬ流速:０.２ｍＬ ｍｉｎ－１ꎬ进样量:３μＬꎮ２.４㊀质谱条件㊀ＨＥＳＩ离子源ꎻ离子源温度:２００ħꎻ正㊁负离子扫描模式ꎻ电离源电压４ＫＶꎻ毛细管温度３２０ħꎻ透镜电压１１０Ｖꎻ鞘气和辅助气为高纯氮气(纯度>９９.９９％)ꎬ鞘气流速４０ａｒｂꎬ辅助气流速１０ａｒｂꎻＭＳ１为全扫描模式ꎬ扫描范围:５０~１２５０ｍ/ｚꎬ分辨率:６００００ꎻＭＳ２采用数据依赖性扫描(ＤＤＡ)ꎬ选择ＭＳ１中最强１０个离子进行扫描ꎻ裂解方式:ＣＩＤꎻ裂解能量:３５ｅＶꎮ３㊀结果在 ２.３ 和 ２.４ 项下的检测条件下ꎬ得到水红花子甲醇提取物正㊁负离子模式下的基峰图(见图１)ꎮ通过Ｘｃａｌｉｂｕｒ４.１软件查看质谱数据ꎬ结合相关文献㊁质谱库数据和标准品的对比分析ꎬ共从水红花子中鉴定出５４个化学成分ꎬ详细信息见表１ꎮ结果表明ꎬ水红花子成分复杂ꎬ种类较多ꎬ鉴定出的成分包括２１个黄酮(黄酮醇)及其糖苷㊁６个酚酸㊁５个氨基酸㊁４个生物碱㊁４个脂肪酸及其酯㊁３个二氢黄酮㊁３个核苷㊁３个鞣质和５个其他类成分ꎮ其中ꎬ小檗碱㊁四氢帕马丁㊁甜橙黄酮㊁５－Ｏ－去甲川陈皮素㊁３－Ｏ－对香豆酰基奎宁酸㊁黑麦草内酯㊁酪氨酸㊁Ｌ－焦谷氨酸㊁异亮氨酸㊁犬尿酸㊁腺苷㊁鸟苷㊁壬二酸㊁壬二酸单甘油酯㊁２－亚麻酰基－ｒａｃ－甘油等１５种化合物为首次从水红花子中鉴定得到ꎮＡ.为正离子模式ꎻＢ.为负离子模式图１㊀水红花子的ＢＰＣ图３.１㊀黄酮苷类同分异构体的鉴定㊀水红花子中富含黄酮碳苷和黄酮氧苷等两类黄酮单糖苷ꎬ其中有多组同分异构体ꎮ借助于Ｏｒｂｉｔｒａｐ高分辨的二级质谱数据ꎬ可以根据离子裂解特征对上述同分异构体进行区分ꎮ负离子模式下ꎬ黄酮碳苷主要通过糖基的环裂解产生一系列稳定的特征二级离子碎片ꎬ如[Ｍ－Ｈ－１２０Ｄａ]－和[Ｍ－Ｈ－９０Ｄａ]－等ꎬ而黄酮氧苷则易通过糖基的整体丢失形成相应的苷元基峰碎片ꎬ如[Ｍ－Ｈ－１４６Ｄａ]－等[８－１０]ꎮ以化合物１４㊁１６㊁２６为例介绍其鉴定过程ꎮ一级质谱中ꎬ３个化合物[Ｍ＋Ｈ]＋均为４４９.１０５ꎬ[Ｍ－Ｈ]－均为４４７.０９２ꎬ推断分子式均为Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１ꎬ为同分异构体ꎮ负离子模式下ꎬ化合物１４的二级质谱[如图２(Ａ)]所示ꎬ其中丰度最强的碎片离子为ｍ/ｚ３５７.０６１７([Ｍ－Ｈ－９０Ｄａ]－)ꎬ碎片特点符合碳苷己糖六元环０ꎬ３键开环裂解ꎬ为丢失Ｃ３Ｈ６Ｏ３后所产生的稳定的[０ꎬ３Ｘ０－Ｈ]－离子ꎬ此外还可见碎片离子ｍ/ｚ３２７.０５１２([Ｍ－Ｈ－１２０Ｄａ]－)ꎬ４２９.０８３０([Ｍ－Ｈ－１８Ｄａ]－)ꎬ２８５.０４０７([Ｍ－Ｈ－１６２Ｄａ]－)ꎬ分别对应为[０ꎬ２Ｘ０－Ｈ]－㊁[Ｍ－Ｈ－Ｈ２Ｏ]－和[Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ]－离子ꎮ上述二级质谱信息与黄酮己糖碳苷的裂解规律相符ꎬ结合文献报道推断化合物１４为 异荭草素 ꎮ化合物２６的二级质谱[如图２(Ｂ)所示]与化合物１４的完全不同:该化合物主要产生ｍ/ｚ３０１.０３５１([Ｍ－Ｇｌｃ]－)和３００.０２８５([Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ]－ )两种碎片离子ꎬ符合黄酮己糖氧苷的Ｙ裂解(即脱去糖基而保留羟基)方式[１１－１２]ꎬ结合文献报道推断化合物２６为 槲皮苷 ꎮ化合物１４和２６的质谱裂解途径如图２所示ꎮ值得一提的是ꎬ化合物１６的二级质谱与化合物１４的十分类似ꎬ二者间的区别仅为化合物１６中ｍ/ｚ４２９.０８３０([Ｍ－Ｈ－Ｈ２Ｏ]－)碎片的相对丰度较低(约为化合物１４的１/５)ꎬ由此推断化合物１６中的己糖存在于Ｃ－８位[１０ꎬ１３]ꎬ化合物１６鉴定为 荭草素 ꎮ表１ 水红花子的ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ鉴定结果序号ｔＲ/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ]＋Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２正离子模型[Ｍ－Ｈ]－Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２负离子模式鉴定１２.５Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ６２４５.０７６８２４５.０７５４－５.７２２７.０６６０ꎬ２０９.０９１８ꎬ１３４.０４４６２４３.０６１１２４３.０６２４５.３２００.０５６８ꎬ１５２.０３５９ꎬ１１０.０２５２尿苷[２]２２.５Ｃ９Ｈ１１ＮＯ３１８２.０８１１１８２.０８００－６.０１６５.０５４２ꎬ１３６.０７５４１８０.０６５５１８０.０６６６６.１１６３.０４０５ꎬ１３６.０７７１ꎬ１０９.０２９９酪氨酸∗３２.５Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ４２６８.１０４０２６８.１０２４－５.９１６７.０５５８ꎬ１３６.０６１４ꎬ８９.０２２９２６６.０８８３２６６.０８９６４.８１５０.０４２５ꎬ１３３.０１５９ꎬ１０３.３２２１腺苷∗４２.５Ｃ５Ｈ７ＮＯ３１３０.０４９８１３０.０４９４－３.０１１２.０８６７ꎬ８４.０４４０１２８.０３４２１２８.０３５７１.１１０１.０４０４ꎬ９０.９６００ꎬ６１.８９９０Ｌ－焦谷氨酸∗５２.７Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２１３２.１０１９１３２.１０１０－６.８１１４.０５４７ꎬ８６.０９６１ꎬ６９.６７４１１３０.０８６２１３０.０８７８１.２１０９.７５１１ꎬ８８.０４０８ꎬ８６.９９７６异亮氨酸∗６２.７Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ５２８４.０９８９２８４.０９７３－５.６２８４.１４３８ꎬ１５２.０５６４ꎬ８５.１７０３２８２.０８３２２８２.０８４５４.６１５０.０４２６ꎬ１４２.３６４５ꎬ１３３.０１６１鸟苷∗７３.３Ｃ７Ｈ６Ｏ５１６９.０１３１１６９.０１４６８.８１２５.０２４８没食子酸[１]８４.２Ｃ９Ｈ１０Ｏ５１９７.０４４４１９７.０４５８７.１１５３.０１９７ꎬ１２１.０２９７ꎬ１０９.０２９９丁香酸[４]９４.３Ｃ１１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２２０５.０９７１２０５.０９５８－６.３１８８.０７０２ꎬ１７７.１０１９ꎬ１５９.０８０２２０３.０８１５２０３.０８２８６.４１８６.０５６３ꎬ１５９.０９３１ꎬ１１６.０５０９色氨酸[２]１０４.４Ｃ７Ｈ６Ｏ４１５５.０３３８１５５.０２５４－５.４１３７.０５９５ꎬ１１３.９６３５ꎬ１０９.０６４６１５３.０１８２１５３.０１９７９.８１０９.０２９９ꎬ１０８.０５３９原儿茶酸[４]１１４.７Ｃ１０Ｈ１０Ｏ４１９５.０６５１１９５.０６４２－４.６１７７.０５４２ꎬ１５１.０７５１ꎬ１４５.８６３７１９３.０４９５１９３.０５０９７.２１７８.０２７５ꎬ１４９.０６１２阿魏酸ә１２４.７Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３１９０.０４９８１９０.０４８６－６.３１９０.０４９５ꎬ１７２.０３８９ꎬ１４４.０４４１１８８.０３４２１８８.０３５７７.９１７０.０５９５ꎬ１４６.０５９９ꎬ９２.９４７２犬尿酸∗１３４.９Ｃ１５Ｈ１４Ｏ６２９１.０８６３２９１.０８４６－５.８１６５.０５４３ꎬ１３９.０３８７ꎬ１２３.０４３９２８９.０７０６２８９.０７１６３.４２７１.０６１０ꎬ２４５.０８２１ꎬ２０５.０５０８儿茶素[４]１４５.７Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１４４９.１０７８４４９.１０５７－４.６４３１.０９６８ꎬ３８３.０７５９ꎬ３２９.０６５４４４７.０９２１４４７.０９２４０.６７３５７.０６１７ꎬ３２７.０５１２ꎬ４２９.０８３０异荭草素[４]１５５.８Ｃ１６Ｈ１８Ｏ８３３７.０９１７３３７.０９２８３.２１９１.０５６４ꎬ１７３.０４５９ꎬ１６３.０４０４３－Ｏ－对香豆酰基奎宁酸∗１６５.９Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１４４９.１０７８４４９.１０５７－４.６４３１.０９６８ꎬ３８３.０７５９ꎬ３２９.０６５４４４７.０９２１４４７.０９２０－０.２２３５７.０６１６ꎬ３２７.０５１１ꎬ２９９.９９１３荭草素[４]１７６.１Ｃ２７Ｈ３０Ｏ１６６１１.１５７８６１１.１５２７－８.３２５７.４０３１ꎬ２２９.１２３１ꎬ１５３.１５２９６０９.１４５０６０９.１４５２３.２３０１.０３４７ꎬ３００.９９８０芦丁ә∗１８６.３Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１１０５－５.５２８４.８１６５４３１.０９７３４３１.０９７３０.０３１１.０５５７ꎬ３４１.０６７０ꎬ２８４.０３０１牡荆素[４]１９６.４Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１１０８－４.８４１５.１０２０ꎬ３６７.０８１０ꎬ３１３.０７０６４３１.０９７３４３１.０９７３０.０３１１.０５６２ꎬ３４１.０６６７ꎬ２８４.０３２８异牡荆素[４]２０６.５Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１２４６３.０８７１４６３.０８７４６.５３１７.０３０２ꎬ３１６.０２２５ꎬ３０１.０３５４杨梅苷[２]表１㊀(续)序号ｔＲ/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ]＋Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２正离子模型[Ｍ－Ｈ]－Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２负离子模式鉴定２１６.７Ｃ１０Ｈ８Ｏ４１９３.０４９５１９３.０４８７－４.１１７７.０４１９ꎬ１４９.０５９０ꎬ４７９.８０６５莨菪亭∗２２６.７Ｃ２２Ｈ２０Ｏ１３４９１.０８２０４９１.０８１６－８.１４７６.０６００ꎬ３２８.０２２６ꎬ３１２.９９９３３ꎬ３ᶄ－二甲氧基鞣花酸葡萄糖苷[２]２３６.８Ｃ９Ｈ８Ｏ３１６３.０３８９１６３.０４０２７.９１５７.８５４４ꎬ１１９.０５０６ꎬ７１.４５２６对香豆酸[４]２４７.０Ｃ１２Ｈ２２Ｏ６２６１.１３４３２６１.１３４０－１.１２３３.００９２ꎬ１８７.０９７８ꎬ１２５.０９７６壬二酸单甘油酯∗２５７.０Ｃ９Ｈ６Ｏ５１９５.０２８７１９５.０２７８－４.６１５３.０５４４ꎬ１６７.０３３６ꎬ１３８.０６６０１９３.０１３１１９３.０１３９４.１１７２.００９６ꎬ１８１.０１４８ꎬ１３３.０２８１３ꎬ５ꎬ７－ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ￣ｃｈｒｏｍｏｎｅ[４]２６７.１Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１１４４９.１０７８４４９.１０５７－４.６４３１.０９７０ꎬ４１３.０８６４ꎬ３０３.０４９８４４７.０９２１４４７.０９００－４.６３０１.０３５２ꎬ３００.０２８２槲皮苷[４]２７７.１Ｃ９Ｈ１０Ｏ３１６７.０７０２１６７.０６９５－４.１１４９.０２３１ꎬ１２５.０５９５ꎬ１１１.０４３９罗布麻宁[２]２８７.５Ｃ２１Ｈ２６ＮＯ４＋３５６.１８５６３５６.１８４０－４.５１９２.１０１９ꎬ１６５.０９１０ꎬ１５９.０６８０四氢帕马丁∗２９７.６Ｃ１５Ｈ１２Ｏ７３０５.０６５５３０５.０６３８－５.５２８７.０５４７ꎬ２５９.０５９８ꎬ１５３.０１８０３０３.０４９９３０３.０４９５－１.３２８５.０４０５ꎬ１７７.０１９８ꎬ１２５.０２４９花旗松素[６]３０７.６Ｃ１１Ｈ１６Ｏ３１９７.１１７２１９７.１１６２－５.０１７９.１０６２ꎬ１６１.０９５８ꎬ１３５.１１６５黑麦草内酯∗３１７.８Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１１０４－５.７４１５.１０２０ꎬ３９７.０９１５ꎬ２８７.０５４９４３１.０９７２４３１.０９６４－１.８２８５.０４０５ꎬ２８４.０３３５ꎬ２５５.０３０４阿福豆苷[４]３２７.８Ｃ９Ｈ１６Ｏ４１８７.０９６４１８７.０９７１３.７１４３.１０８１ꎬ１２５.０９７６ꎬ９７.０６６３壬二酸∗３３８.２Ｃ１５Ｈ１２Ｏ６２８９.０７０６２８９.０６８９－５.８２７１.０５９６ꎬ２４３.０６４８ꎬ１５３.０１７９２８７.０５５０２８７.０５５００.０２５９.０６１４ꎬ２４３.０６６６ꎬ１２５.０２４９香橙素[３]３４８.３Ｃ１７Ｈ１７ＮＯ３２８４.１２８１２８４.１２６２－６.６１４７.０４３６ꎬ１２１.０６４６２８２.１１２４２８２.１１２３－３.５１６２.０５６５ꎬ１１９.０５０７ꎬ９３.０３５０Ｎ－反式－对香豆酰酪胺[３]３５８.５Ｃ２０Ｈ１８ＮＯ４＋３３６.１２３０３３６.１２１６－４.２３２１.０９９５ꎬ３２０.０９２３ꎬ２９２.０９７２小檗碱ә∗３６８.６Ｃ１８Ｈ１９ＮＯ４３１４.１３８６３１４.１３６８－５.７１７７.０５４１ꎬ１４５.０２８２ꎬ１１７.０３３４３１２.１２３０３１２.１２２５－１.６１７８.０５１３ꎬ１４８.０５３５ꎬ１３５.０４５６Ｎ－反式阿魏酰酪胺[３]３７８.９Ｃ１５Ｈ１０Ｏ７３０３.０４９９３０３.０４８１－５.９２５７.０４４０ꎬ２２９.０４９１ꎬ１６５.０１７９３０１.０３４２３０１.０３３０－３.９２７３.０４０５ꎬ１７８.９９８９ꎬ１５１.００４２槲皮素ә∗３８９.０Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６２８７.０５５０２８７.０５３５－５.２２５９.０２３１ꎬ２２４.９６５５ꎬ１５３.０１７９２８５.０３９３２８５.０４０７４.９２４１.０５０７ꎬ２１７.０５０８ꎬ１９９.０４０３木犀草素[４]３９９.５Ｃ１６Ｈ１０Ｏ８３２９.０２９１３２９.０２８６３.３３１４.００６７ꎬ２９２.２００１３ꎬ３ᶄ－二甲氧基鞣花酸[６]４０９.９Ｃ２２Ｈ１４Ｏ１２４６９.０４０１４６９.０３８８－２.７４５１.０３１０ꎬ２７５.０１９９ꎬ２５７.００９５ｅｌｌａｇｉｃａｃｉｄｔｅｔｒａｃｅｔａｔｅ[４]４１１０.２Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６２８７.０５５０２８７.０５３０－６.９２４１.０４９２ꎬ１６５.０１７９ꎬ１５１.０７５１２８５.０３９３２８５.０４０５４.２２５７.０４５５ꎬ２２９.０５０７ꎬ２１３.０５５９山柰酚[４]４２１０.３Ｃ１５Ｈ１２Ｏ５２７３.０７５７２７３.０７４１－５.８２５５.０６４７ꎬ２３１.０６４８ꎬ１５３.０１７９２７１.０６００２７１.０５９８－７.４１７７.０１９６ꎬ１５１.００４１ꎬ１１９.０５０６柚皮苷元[４]４３１０.４Ｃ１６Ｈ１２Ｏ７３１５.０４９９３１５.０４９４－１.５３００.０２７５ꎬ２７１.０６１３异鼠李素[４]４４１１.８Ｃ２０Ｈ２０Ｏ７３７３.１２８１３７３.１２６１－５.３３５８.０６７７ꎬ３４３.０４４３ꎬ３１２.０６２４甜橙黄酮∗４５１３.０Ｃ２２Ｈ２２Ｏ１０４４７.１２８５４４７.１２５６－６.４４１７.０８１７ꎬ４３２.１０４８ꎬ３８６.１００２３ꎬ３ᶄꎬ４ᶄꎬ５ꎬ５ᶄꎬ８－ｈｅｘａｍｅ￣ｔｈｏｘｙ－６ꎬ７－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄ￣ｉｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ[７]４６１３.２Ｃ２０Ｈ１８Ｏ１０４１９.０９７２４１９.０９５２－４.７４０４.０７３３ꎬ３８９.０５０１４１７.０８１６４１７.０８１６０.０４０２.０５９３ꎬ３８７.０３５９３ᶄ５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－３ꎬ４ꎬ５ꎬ８－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－６ꎬ７－ｍｅｔｈ￣ｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ[７]４７１３.３Ｃ２１Ｈ１８Ｏ１０４３１.０９７２４３１.０９４４－６.５４１６.０７３７ꎬ４０１.０５０３３ꎬ３ᶄꎬ５ꎬ８－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－４ᶄꎬ５ᶄꎬ６ꎬ７－ｂｉｓ(ｍｅｔｈｙｌ￣ｅｎｅｄｉｏｘｙ)ｆｌａｖｏｎｅ[７]表１㊀(续)序号ｔＲ/ｍｉｎ分子式[Ｍ＋Ｈ]＋/[Ｍ]＋Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２正离子模型[Ｍ－Ｈ]－Ｐｒｅｄ./ＤａＭｅａｓ./ＤａＥｒｒｏｒ/１０－６ＭＳ２负离子模式鉴定４８１３.５Ｃ２１Ｈ２２Ｏ１０４３５.１２８５４３５.１２５７－６.４４２０.１０５０ꎬ４０５.０８１８ꎬ３８７.０７１８４３３.１１２９４３３.１１３００.２３４１８.０９０５ꎬ４０３.０６７１ｄｉｇｉｃｉｔｒｉｎ[７]４９１３.７Ｃ２３Ｈ２６Ｏ１０４６３.１５９８４６３.１５６６－６.９４４８.１３６５ꎬ４３３.１１３２ꎬ４１５.１０３３ｅｘｏｔｉｃｉｎ[７]５０１４.１Ｃ２２Ｈ２２Ｏ１０４４７.１２８５４４７.１２５６－６.４４３２.１０４７ꎬ４１７.０８１４ꎬ３９９.０７０９３ꎬ３ᶄꎬ５ꎬ６ꎬ７ꎬ８－ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙ－４ᶄꎬ５ᶄ－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｆｌａ￣ｖｏｎｅ[７]５１１４.５Ｃ２０Ｈ２０Ｏ８３８９.１２３０３８９.１２０６－６.２３７４.０９９２ꎬ３５９.０７５７ꎬ３０５.２４７２５－Ｏ－去甲川陈皮素∗５２１５.８Ｃ２１Ｈ２０Ｏ１０４３３.１１２９４３３.１０９６－７.６４１８.０８９４ꎬ４０３.０６６０ꎬ３８５.０５５６５－ｈｙｄｒｏｘｙ－３ꎬ３ᶄꎬ６ꎬ７ꎬ８－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｏｘｙ－４ᶄꎬ５ᶄ－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｆｌａｖｏｎｅ[７]５３１８.７Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２２８１.２４７５２８１.２４５８－６.０２６５.０１９４ꎬ２６３.２３６５ꎬ２４５.２２６０亚油酸[４]５４１９.３Ｃ２１Ｈ３８Ｏ４３５５.２８４２３５５.２８２３－５.３３２５.２１１０ꎬ２６３.２３６６ꎬ２４５.２２６２２－亚麻酰基－ｒａｃ－甘油∗㊀注:ә经对照品指认ꎻ∗经ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ等数据库对比指认ꎮＡ.为异荭草素ꎻＢ.为槲皮苷图２㊀异荭草素和槲皮苷的二级质谱和质谱裂解途径３.２㊀多甲氧基黄酮的鉴定㊀从水红花子提取物中共鉴定出９种多甲氧基黄酮ꎬ该类化合物为水红花子的特征药效成分ꎮ多甲氧基黄酮易在正离子模式下检测ꎬ在二级质谱中常丢失一个到多个ＣＨ３ ꎬ产生一系列[Ｍ＋Ｈ－１５ｎ]＋的强峰ꎬ同时还伴随着Ｃ＝Ｏ和Ｈ２Ｏ的中性丢失ꎮ现以化合物４９为例介绍鉴定过程ꎮ一级质谱中ꎬ该化合物的[Ｍ＋Ｈ]＋为４６３.１５６８ꎬ推断分子式为Ｃ２３Ｈ２６Ｏ１０ꎮ二级质谱中ꎬ可以观察到碎片离子ｍ/ｚ４４８.１３６６([Ｍ＋Ｈ－１５]＋)㊁４３３.１１３３([Ｍ＋Ｈ－１５－１５]＋)㊁４３０.１２７４([Ｍ＋Ｈ－１５－１８]＋)㊁４０２.１３１８([Ｍ＋Ｈ－１５－１８－２８]＋)㊁４１５.１０３５([Ｍ＋Ｈ－１５－１５－１８]＋)ꎬ为母离子经一系列脱甲基㊁脱水㊁脱羰基之后产生的碎片峰ꎬ符合多甲氧基黄酮的质谱裂解规律[１４]ꎮ经与文献数据比对确定化合物４９为 ｅｘｏｔｉｃｉｎ ꎬ一种八甲氧基黄酮ꎬ其二级质谱图及可能的裂解过程见图３ꎮ３.３㊀小檗碱的鉴定㊀本文从水红花子中首次鉴定出小檗碱㊁四氢帕马丁㊁甜橙黄酮㊁５－Ｏ－去甲川陈皮素等１５种化学成分ꎬ均是通过与ＭａｓｓＢａｎｋ㊁ｍｚＣｌｏｕｄ等质谱数据库或对照品相比对而指认的ꎬ下面以化合物３５为例进行介绍ꎮ一级质谱中ꎬ该化合物的[Ｍ]＋为３６６.１２１６ꎬ推断分子式为Ｃ２０Ｈ１８ＮＯ４＋ꎮ二级质谱中ꎬ可以观察到碎片离子ｍ/ｚ３２１.０９９５([Ｍ－１５]＋ )㊁３０６.０７６５([Ｍ－１５－１５]＋)ꎬ为母离子分别丢失一个和两个甲基所产生的碎片离子ꎬ同时还可以观察到ｍ/ｚ３２０.０９２３([Ｍ－１５－１]＋ )㊁２９２.０９７１([Ｍ－１５－１－２８]＋)ꎬ为[Ｍ－ＣＨ３]＋ 经一系列脱氢㊁脱羰基所形成[１５]ꎮ经与ＭＺＣｌｏｕｄ数据库和对照品比对确定化合物３５为小檗碱ꎬ其二级质谱图及可能的裂解过程见图４ꎮ图３㊀Ｅｘｏｔｉｃｉｎ的二级质谱和质谱裂解途径Ａ.为样品ꎻＢ.为对照品图４㊀小檗碱的二级质谱和质谱裂解途径４㊀讨论本文利用ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术对水红花子提取物中的化学成分进行鉴定ꎬ共鉴定出包括黄酮类㊁酚酸类㊁生物碱类等５４种化学成分ꎬ其中小檗碱㊁四氢帕马丁㊁甜橙黄酮㊁５－Ｏ－去甲川陈皮素㊁３－Ｏ－对香豆酰基奎宁酸㊁黑麦草内酯㊁酪氨酸㊁Ｌ－焦谷氨酸㊁异亮氨酸㊁犬尿酸㊁腺苷㊁鸟苷㊁壬二酸㊁壬二酸单甘油酯㊁２－亚麻酰基－ｒａｃ－甘油等１５种成分为首次从水红花子中鉴定得到ꎬ也是首次从药用植物红蓼中鉴定得到ꎮ本文以异荭草素㊁荭草素㊁槲皮苷的鉴定过程为例ꎬ阐述了同分异构体的质谱解析过程ꎻ以小檗碱为例描述了新发现化合物的鉴定方法ꎻ还首次报道了水红花子中的特征性成分－ｅｘｏｔｉｃｉｎ(１种八甲氧基黄酮)的质谱裂解规律ꎮ上述结果表明ꎬＯｒｂｉｔｒａｐ技术具有超高质谱分辨率和超高质量精度的优势ꎬ可以快速可靠地识别和鉴定多种化合物ꎬ适用于中药等复杂体系中的化学成分分析研究ꎮ本研究可为水红花子的药效物质基础研究提供依据ꎮ参考文献:[１]㊀国家药典委员会.中华人民共和国药典２０２０年版(一部)[Ｓ].北京:中国医药科技出版社ꎬ２０２０:８５.[２]ＺＨＡＮＧＸＲꎬＺＨＡＮＧＭＳꎬＷＡＮＧＺＸꎬｅｔａｌ.ＡｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｕｓｅｓꎬｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙａｎｄｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｅｔｈｎｉｃｍｅｄｉｃｉｎａｌｐｌａｎｔＰｅｒｓｉｃａｒｉａｏｒｉ￣ｅｎｔａｌｉｓ(Ｌ.)ＳｐａｃｈｉｎＣｈｉｎａ[Ｊ].ＪＥｔｈｎｏｐｈａｒｍａｃｏｌꎬ２０２１ꎬ２８０:１１３５２１.[３]肖然ꎬ谢丽媛ꎬ于萍ꎬ等.芪红水煎剂化学成分的ＨＰＬＣ－ＦＴ－ＩＣＲ－ＭＳ快速表征与ＨＰＬＣ多成分的含量测定[Ｊ].世界科学技术－中医药现代化ꎬ２０２０ꎬ２２(２):３９２－３９９.[４]ＣＨＥＮＫꎬＱＵＪＪꎬＣＨＥＮＨＷꎬｅｔａｌ.Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｍｅ￣ｄｉｃｉｎａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌꎬｍａｔｅｒｉａｌｂａｓｉｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰｏｌｙｇｏｎｉＯｒｉｅｎｔａｌｉｓＦｒｕｃｔｕｓｂａｓｅｄｏｎｍｕｌｔｉ－ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎ￣ｔｅｇｒａｔｅｄｎｅｔｗｏｒｋｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｐｈｙｔｏｍｅｄｉｃｉｎｅꎬ２０２１(９１):１５３６８５.[５]孙璐ꎬ邓仕任ꎬ夏林波ꎬ等.基于ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ－ＭＳ技术的九里香根化学成分分析[Ｊ].药学研究ꎬ２０２３ꎬ４２(１２):９８２－９８７.[６]翟延君ꎬ张淑荣ꎬ郝宁ꎬ等.水红花子研究概况[Ｊ].辽宁中医学院学报ꎬ２００５ꎬ７(３):２２６－２２８.[７]ＳＨＩＮＨꎬＰＡＲＫＹꎬＪＥＯＮＹＨꎬｅｔａｌ.ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｇｏ￣ｎｕｍｏｒｉｅｎｔａｌｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｕｓｉｎｇｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ[Ｊ].ＢｉｏｓｃｉＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌＢｉｏｃｈｅｍꎬ２０１８ꎬ８２(１):１５－２１.[８]张珂ꎬ许霞ꎬ李婷ꎬ等.利用ＵＨＰＬＣ－ＩＴ－ＴＯＦ－ＭＳ分析陈皮的化学成分组[Ｊ].中国中药杂志ꎬ２０２０ꎬ４５(４):８９９－９０９.[９]ＧＵＯＸＦꎬＹＵＥＹＤꎬＦＥＮＧＴꎬｅｔａｌ.ＡｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＣ－ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃｆｌａｖｏｎｏｉｄｉｓｏｍｅｒｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｉｎｎｅｇａｔｉｖｅａｎｄｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ[Ｊ].ＩｎｔＪＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍꎬ２０１３(３３３):５９－６６.(下转第２８７页)究结果的传播和应用也需要与临床实践和决策制定密切结合ꎬ以实现科学研究和临床实践的有效衔接ꎮ参考文献:[１]㊀ＭＥＮＴＺＲＪꎬＨＥＲＮＡＮＤＥＺＡＦꎬＢＥＲＤＡＮＬＧꎬｅｔａｌ.ＧｏｏｄＣｌｉｎｉｃａｌＰｒａｃｔｉｃｅＧｕｉｄａｎｃｅａｎｄＰｒａｇｍａｔｉｃＣｌｉｎｉｃａｌＴｒｉａｌｓ:ＢａｌａｎｃｉｎｇｔｈｅＢｅｓｔｏｆＢｏｔｈＷｏｒｌｄｓ[Ｊ].Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ１３３(９):８７２－８８０.[２]徐萍ꎬ徐涛ꎬ周旋ꎬ等.新形势下药物临床试验机构管理实践与探索[Ｊ].中国医院ꎬ２０２３ꎬ２７(８):９２.[３]邵红琳ꎬ张晨ꎬ李维ꎬ等.新版ＧＣＰ下临床试验研究信息化建设思路探讨[Ｊ].中国数字医学ꎬ２０２２ꎬ１７(２):５７. 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超高效液相色谱-四极杆／静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查及定量
色谱柱： Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｐ ｏ ｒ ｏ ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ １ ２ ０ Ｓ Ｂ － Ｃ１ ８（ １ ０ ０ ｍｍｘ ４ ． ６ ｍｍ ，２ ． ７ ｍ） 。流 动 相 Ａ：ｌ ０ ｍｍｏ ｌ ／ Ｌ 乙 酸 铵 水 溶 液 ；流 动 相 Ｂ：乙 腈 。 流 速 ： ０ ． ３
管 温度 ： ３ ２ ０℃ ； 扫描范 围： ｍ／ ｚ １ ０ ０～９ ０ ０ （ 分 辨 率 （ Ｒ） ： ７ ０ ０ ０ ０ ） ； 二 级质谱 ： 基 于母离 子列 表 的数据 依
赖 采集 （ Ｒ：１ ７ ５ ０ ０ ） ， 碰 撞能 量为 ５ ０ ％。
ｔ ｉ ｖ ｅ ） 将 四极 杆 质 谱 和 静 电 场 轨 道 阱 高 分 辨 质 谱 串 联， 具有 质量 分辨 率 高 和能 提 供 精 确 相对 分 子 质 量 的功能 ， 在全 扫描 模 式 下采 集 的数 据 可 以根 据 检 测
１ 实 验 部 分
１ ． １ 仪器 、 试 剂 与 样 品
对 简单 ， 其 提取 液 杂 质 很 容 易 导 致 色 谱 柱 的堵 塞 。 因此本实 验采 用 ２ ． ７ ｍ 的色 谱柱 进行保 健 品 中 １ １
种 化合 物 的检测 。
２ ． １ ． ２ 流 动 相 的选 择
Ｑ Ｅ ｘ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ液 相 色 谱一 质 谱 联用 系统 （ 美 国
Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ公 司 ）； Ｐ ｏ ｒ ｏ ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ １ ２ ０ Ｓ Ｂ—
２ 结 果 与 讨 论
２ ． １ 色 谱 条 件 的 优 化 ２ ． １ ． １ 色 谱 健 品 中 １ １种 非 法添加 的化 学 降糖 药 物 的快 速 筛 查 方法 ， 使 用精 确 质量数 及其 二级 质 谱 定性 ， 较 传 统 的检 测方 法 大 幅 度提 升 了定性 的准确 性 ， 降低 了基质 干扰 的影 响 ， 同
超高效液相色谱仪-四级杆静电轨道阱高分辨质谱法快速筛查及不同酒类中64种非法添加化合物
超高效液相色谱仪-四级杆/静电轨道阱高分辨质谱法快速筛查及不同酒类中64种非法添加化合物周楠，黄姗，陈卓，袁利杰，李彤辉（河南省口岸食品检验检测所，河南郑州 450000）摘要：本研究建立了一种基于超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查和定量分析酒类样本中64种非法添加化合物的方法。
样品经加热除去酒精，再加入甲醇进行超声提取并定容，经微孔滤膜过滤后上机分析。
利用Thermo Hypersil GOLD C18 （100 mm×2.1 mm，1.9 μm）柱进行色谱分离，甲酸铵溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱。
质谱条件采用正离子和负离子同时扫描，全扫描/数据依赖的二级扫描（Full MS/dd-MS2）模式，以分析物的保留时间和一级母离子以及自动触发采集的二级碎片离子信息建立数据库，进行高通量筛查和定量分析，并对市售酒类样品进行筛查测定。
结果表明各目标化合物在一定的质量浓度范围内线性关系良好（相关系数r2>0.99），定量限为0.1~2.5 mg/kg，回收率为88.3%~127.9%，相对标准偏差为0.2%~6.2%（n=6）。
该方法操作简单，灵敏度高，分析时间短，结果准确可靠，适用于酒类样本中64种非法添加化合物的快速筛查和确证。
关键词：四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-HRMS）；非法添加化合物；酒类；快速筛查；定量分析文章篇号：1673-9078(2021)01-229-242 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2021.01.0594 Rapid Screening and Quantification of 64 Kinds of Illegally Added Compounds in Different Wines by Ultra Performance LiquidChromatography-Quadrupole/Electrostatic Field OrbitrapHigh-Resolution Mass SpectrometryZHOU Nan, HUANG Shan, CHEN Zhuo, YUAN Li-jie, LI Tong-hui(Food inspection and Testing Institute of Henan Province, Zhengzhou 450000, China) Abstract: In this study, a method for rapid screening and quantitative analysis of 64 kinds of illegally added compounds in alcohol samples by ultra-performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high-resolution mass spectrometry (UPLC-HRMS) was established. The samples were heated to remove alcohol, and then methanol was added for ultrasonic extraction. The resulting extract was topped up to a fixed volume, filtered through a microporous membrane, and separated by a ThermoHypersil GOLD C18 column (100 mm×2.1 mm, 1.9 μm; ammonium formate and acetonitrile as the mobile phase for gradientelution), before analysis. Mass spectrometry conditions were: simultaneous scanning of positive and negative ions, and full scan/data-dependent secondary scan (Full MS/dd-MS2) mode. High-throughput screening and quantitative analysis of commercially available alcohol samples were carried out with the database set up based on the retention 引文格式：周楠,黄姗,陈卓,等.超高效液相色谱仪-四级杆/静电轨道阱高分辨质谱法快速筛查及不同酒类中64种非法添加化合物[J].现代食品科技,2021,37(1): 229-242ZHOU Nan, HUANG Shan, CHEN Zhuo, et al. Rapid screening and quantification of 64 kinds of illegally added compounds in different wines by ultra performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap high-resolution mass spectrometry [J]. Modern Food Science and Technology, 2021, 37(1): 229-242收稿日期：2020-06-28基金项目：国家自然科学基金项目（21577042）作者简介：周楠（1985-），女，主管药师，研究方向：食品检验，色谱分析等通讯作者：袁利杰（1979-），女，副主任技师，研究方向：食品检验，色谱分析229time of the analyte, primary parentions, and automatically collected secondary fragment ions. The results showed a good linear relationship for each target compound within a certain mass concentration range, with correlation coefficients (r2) >0.99, limits of quantitation (LOQs) ranging from 0.1 to 2.5 mg/kg, recoveries in the range of 88.3%~127.9%, and relative standard deviations as 0.2%~6.2% (n=6). This method is simple, highly selective, rapid, accurate and reliable, there by suitable for rapid screening and verification of 64 kinds of illegally added compounds in alcohol samples.Key words: quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC-HRMS); illegally added compounds; alcohol samples; rapid screening; quantitative analysis近年来，随着市场局对保健食品监管力度加大，很多不法商家将非法药物由保健食品添加[1,2]转向普通食品添加，如配制酒中添加那非类药物[3-5]、咖啡中添加西布曲明类药物[6]等。
q-exactive 高分辨液质联用代谢组学
q-exactive 高分辨液质联用代谢组学代谢组学是一种新兴的系统生物学技术，可以通过测定生物系统中的代谢产物来识别疾病标志物、发现代谢途径以及了解生物体内代谢过程的变化。
而液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS）则是代谢组学中最常用的技术之一，其高分辨率、高灵敏度、高特异性以及高通量的特点使得其能够满足代谢组学中的需求。
其中，q-exactive 高分辨液质联用代谢组学技术（q-exactive LC-MS/MS）是一种新型的代谢组学方法，其主要原理是先利用液相色谱柱将代谢产物分离出来，再将这些分离后的代谢产物通过电离源转化为离子，最后在质谱仪中进行精确的质谱分析。
q-exactive LC-MS/MS 技术的优势主要有以下几个方面：1. 高分辨率q-exactive 是一种四极杆轨道阱质谱仪，具有高分辨率的优势。
该技术在精确定量、分析样品复杂性以及准确性方面都能达到很高的水平。
高分辨率还能够帮助鉴定代谢物中的同位素，避免因为同位素峰的干扰误判结果。
2. 高灵敏度在 q-exactive LC-MS/MS 技术中，液相色谱柱和质谱仪都能够实现高度灵敏的检测。
柱后检测的模式增强了灵敏度和特异性，使得样品中低丰度的代谢产物也能够被检测到。
3. 高通量q-exactive LC-MS/MS 技术是一种高通量的检测方法，可以快速分析大量的样品，高效地完成代谢组分析的任务。
4. 高可靠性由于 q-exactive LC-MS/MS 技术采用高清晰度的质谱技术，其所得到的代谢信息是高可靠的。
同时，该技术还可以通过重复实验来避免因不确定性带来的误判。
总之， q-exactive 高分辨液质联用代谢组学技术在代谢学分析中具有一定的优势和重要意义，但同时也面临着一些挑战：如生物标本的前处理、由于样品复杂性引起的离子干扰和离子空穴效应等，这些都需要我们在实践中进行攻克。
四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪_英语_概述说明
四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪英语概述说明1. 引言1.1 概述在现代科学研究和工业领域中，质谱仪被广泛应用于分析和鉴定物质的成分和结构。
其中，四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪作为一种重要的质谱仪器，在高精度、高灵敏度的质谱分析中占据了重要地位。
本文将对四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行详细介绍和解析。
1.2 文章结构本文将按照如下结构对四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行全面说明：首先，在引言部分，我们将对本文的背景和目的进行概述，并说明文章的整体结构。
其次，在第二部分，我们将详细介绍四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪的原理。
通过这一部分，读者可以清楚地了解该仪器运行时所依据的基本物理原理。
接下来，在第三部分，我们将对该仪器的主要组成部分进行解析，并详细描述它们各自的功能和作用。
特别是四极杆和静电场轨道阱这两个关键组成部分，在该章节中将得到重点探讨。
随后，在第四部分，我们将探讨四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪相较于其他质谱仪所具备的优势，同时也会指出使用这种仪器面临的挑战。
最后，在结论部分，我们将总结本文所介绍的内容，并对四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪的前景进行展望。
通过上述结构，读者将全面了解四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪的原理、组成、功能以及应用领域等方面的知识，并对该仪器的未来发展有所了解。
1.3 目的本文旨在提供一个对于四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行综合说明和解析的文章。
通过详细介绍其原理、组成和功能，在读者范围内引发对该仪器应用潜力的兴趣，并加深对其在科学研究和产业领域中重要性的认识。
同时，本文也期望为相关领域的研究者提供一个全面系统的参考，以推动该仪器的进一步发展和应用。
2. 四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪2.1 原理介绍四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪是一种常用的质谱仪器，它基于四极杆和静电场轨道阱原理实现高分辨率的质量分析。
该仪器利用四极杆和一个中心孔径形成的稳定鞘气体中的两个交变电子流束粒子轴，通过调节外加的射频和直流偏置电压来控制这些粒子在不同方向上的运动。
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Q—Exactive四极杆—静电场轨道阱高分辨质谱在筛查化妆品基质15种糖皮质激素中的应用
作者：翟立斐明红潘伟
来源：《中国科技博览》2013年第12期
[摘要]Q-active四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱以其高质量精度Full Scan 质量精度（小于1ppm）和Full Scan同时激发二级质谱（ddms）等强大功能，18min内即可定性复杂化妆品基质中15种糖皮质激素化合物；采用仪器自带Mass Frontier 7.0软件对筛查出15种化合物结构进行二级碎裂得到理论二级碎片的M/Z 与实测特征碎片比较，其质量精度仍在1.0ppm左右，从而更加确证了筛查结果的准确性。
[关键词]Q-Exactive，四极杆-静电场轨道阱、高分辨质谱，糖皮质激素
中图分类号：TQ173.4+1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）12-0244-02
糖皮质类激素属甾体类化合物，具有强大的抗炎作用，对许多皮肤性炎症非常有效。
但长期大量使用会导致皮质功能亢进综合征、加重感染不良后果。
近年来，化妆品中糖皮质类激素的检测受关注，国内外均有文献报道[1]。
采用检测方法包括高效液相色谱法[2]和液相色谱-联用质谱法[3]。
标准GB/T24800.2-2009《化妆品中四十一种糖皮质激素的测定液相色谱串联质谱法和薄层层析法》中建立了较为系统地测定化妆品中糖皮质激素的方法，但采用低分辨率四级杆建立方法比较繁复（如需确认每种化合物的母离子-子离子-碰撞能量等）。
高分辨质谱由于具有质量范围宽、扫描速度快、灵敏度高（全扫描模式）的优点，且可提供母离子和碎片离子的精确质量数[4]，因此采用QE高分辨质谱，只需采用简单的Full-Scan加自动触发ms/ms 二级质谱就可以完成准确的定性，且不会因为目标化合物的增加而损失灵敏度。
本文采用赛默飞世尔科技Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱18分钟内准确定性了化妆品基质样品中15种糖皮质激素。
1.实验部分
1.1 仪器与试剂
Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱（赛默飞世尔科技Thermo Fisher Scientific公司）。
配置有H-ESI Ⅱ源，液相色谱系统为戴安Ultimate 3000 超高压液相色谱带自动进样器，色谱柱为Thermofisher Hypersil Gold C18（2.1×100mm I.D.，1.9μm粒径），流动相采用乙腈/水，均为HPLC级；样品为化妆品空白基质加标样品
1.2 仪器条件
流动相：有机相-乙腈（2mM NH4AC）/水相-（2mM NH4AC+0.05% HAC ）正离子
有机相-乙腈（2mM NH4AC）/水相-（2mM NH4AC ）负离子
流速：300ul/min 进样量：5.0μl
洗脱梯度： time 有机相（乙腈）流速（ul/min）
质谱条件（ESI）：电离模式：HESI-Ⅱ（电喷雾电离）；毛细管电压：3500V（正/负）；鞘气：40arb；辅助气：10arb；雾化温度：300℃；分辨率：70，000；扫描模式：fullscan（全扫描）/ddms；质量范围：m/z（100-1000）
2.实验结果与讨论
2.1 方法优化
相比传统三重四级杆质谱，Q-Exactive 无需任何前期的方法优化，采用全扫描（full scan）直接进样分析。
分析结果可见，15种化合物可在18分钟全部检测，且质量偏差均在
1ppm以内。
表1为QE筛查化妆品基质定性结果。
2.2 二级质谱定性确认与Q-Exactive 二级碎片离子质量精度
Q-Exactive可以在做Full Scan的同时自动触发做ms/ms，采集到每个化合物的二级质谱图与GB/T 24800.2-2009中规定每种化合物二级特征碎片相符；通过软件Mass Frontier 7.0 得到的曲安奈德理论特征碎片（M/Z 397.20095）与实际测定二级碎片质量偏差在1ppm左右，见图1。
3.结论
采用Q-Exactive筛查化妆品基质中的糖皮质激素类，无需方法开发，用full scan+ddms/ms 自动触发二级质谱，且一级和二级质谱质量精度均在1ppm以内，完全保证筛查结果的准确性。
Q-Exactive高分辨质谱将在复杂基质未知组分定性中发挥更强大的作用。
参考文献
[1] 谭建华，熊小婷，赵田甜，贾芳，王继才，席绍峰，李慧勇，吴玉銮.化妆品中糖皮质类激素的快速测定.现代食品科学，2012，（02）.
[2] 吴大南，郑和辉，李洁.高效液相色谱法检测化妆品中6种糖皮质激素，中国卫生检验杂志.2006，（3）.
[3] 王传现，刘正一，倪昕路，韩丽，方晓明，张社.高效液相色谱-串联质谱法检测化妆品中糖皮质激素类违禁药物.分析仪器，2008（06）.
[4] 冯红，潘桂湘.高分辨质谱在中药化学成分分析中的应用.辽宁中医药大学学报.2012（8）.。