格式反应习题详解
格式反应大盘点

格氏反应注意事项1、格氏反应卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX,这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent).格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应,经水解后生成醇,这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。
格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一,它是由法国化学家格林尼亚(V.Grignard)发明的。
其反应过程可表示为:后来的研究表明,烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应,应用范围极广,因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一.格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展,格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖. 通常,各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。
不过,不同的卤代烃与镁反应活性有差异。
一般来讲,当烷基相同时,碘代烷最易反应,氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI>RBr>RCI>>RF当卤素原子不变时,苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高,乙烯基卤代烃活性最低:ArCH2X、CH2=CHCH2X>30RX>20RX>10RX>CH2=CHX格氏试剂对水十分敏感。
事实上,凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应,例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。
因此,在制备格氏试剂时,应该使用无水试剂和干燥的仪器. 此外,格氏试剂与空气中的氧也会发生反应,如:2RMgX+O2==2ROMgX不过,在以乙醚作溶剂的格氏反应中,由于乙醚的蒸气压较大,反应液被乙醚气氛所包围,因而空气中的氧对反应影响不明显.在格氏试剂制备中,溶剂的选择也是个关键。
通常选用绝对乙醚作溶剂。
这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子,它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物:若使用其他溶剂,如烷烃,反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面,从而使反应终止.除了乙醚外,四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。
尤其是当某些卤代烃,如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应,若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂,则可以顺利地发生反应。
化学反应工程课后习题解答全解PPT教案

pA 0.0586t3 3.3119t2 82.305t 996.12
(3)对回归方程求导,得到微分方程
dpA 0.1758t2 6.6238t 82.305 dt
(4)由微分方程求各点的斜率,如下表
第78页/共94页
时间 0.0 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0
/min
总压 1000 1400 1666 2106 2386 2586
/Pa
.5 .5 .4 .4
pA 1000 800 666. 446. 306. 206.
-(dp4A/)dt 对r8A 2.3ddptA66~.8pA
75 53.5
分7别5取自然8 对数,8 得到数据如下 33.6 22.5 20.1
pA 10500 84040 68616. 44476. 30036. 24096.
/min
总压 1000 1400 1666 2106 2386 2586
/Pa
【解】
(1)参照例2-.57将系.统5 总压.力4 转化.4为A
组分分压数
pA
pA0
P0 A
P
其中
A
31 2 1
pA
pA0
pA0 2
P
1.5 pA0
P 2
1500
0.5P
由此式可得到 A 组分分压随时间的变化数据见下表
因产物P的选择率为
S rP 2cA 2 0.6667 66.67% rP 2rR 3cA 3
所以产物P的收率为
YA S xA 0.66670.8571 0.5714 57.14%
第167页/共94页
3-9 A P T 555K, P 0.3MPa,
yA0 0.30, y惰0 0.65, FA0 6.3mol/ s,
高中氧化还原反应习题(附答案详解)

一.填空:1.二十世纪初期,化学家合成出NaBH4,可作还原剂。
NaBH4极易溶于水并与水反应产生H2,反应后硼以BO2-形式存在,且反应前后硼元素化合价不变。
写出NaBH4与水反应的离子方程式:_____ BH4-+ 2H2O == 4H2↑+ BO2-,在强碱性条件下,NaBH4可使许多金属离子还原成金属原子。
冶金工业中,常用NaBH4处理含Au3+的废液。
完成下列离子方程式(将系数及化学式填于空格内)__8__Au3+ +__3__ BH4-+ _24__ __ OH-____ == _8___Au + _3___BO2-+ _18__H2O2.在反应3BrF3 + 5H2O == HBrO3 + Br2 + 9HF + O2中,当有5mol水被氧化时,被还原的BrF3为__5__mol。
3.已知反应:AgF+Cl2+H2O→AgCl+AgClO3+HF+O2(未配平)(1)Cl2的系数为a,则AgF系数为__2a___,(2)AgClO3系数为b,O2系数为c,则AgCl的系数为___5b+4c______,判断的依据是__电子守恒__________。
4.希尔(Hill.R)将分离出的叶绿体加到草酸高铁钾盐溶液中,经过光照以后放出氧气,同时草酸高铁被还原成草酸低铁。
试回答下列问题:(1)希尔实验中每生成1mol氧气,电子转移数目为__2.408×1024____个。
(2)希尔实验的主要意义是______证明光合作用中氧气的来源是H2O的分解________________________。
5.在酸性条件下,将MnO4-、Fe2+、Fe3+、I-四种离子的溶液混在一起,充分反应后,若:(1)溶液中有I-剩余,则溶液中可能还有___ Fe2+____________,一定没有___ MnO4-、Fe3+_______。
(2)溶液中有Fe3+剩余,则溶液中可能还有__ MnO4-、Fe2+_________,一定没有__ I-______。
格式反应例子-概述说明以及解释

格式反应例子-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在文章的概述部分中,我们将介绍格式反应的基本概念和其在实际应用中的重要性。
格式反应是一种广泛应用于化学合成和分析的方法,它通过调整反应体系中的条件和组分比例来控制所生成产品的结构和性质。
格式反应是一种非常灵活的合成策略,它可以根据需求来设计和调整反应条件,以产生特定的化合物或化学品。
这使得格式反应成为有机合成和药物开发领域的重要工具,能够高效地合成各种有机分子。
在格式反应中,反应条件包括温度、压力、溶剂选择和反应时间等。
这些条件的调整可以影响反应速率、产率和产物的立体化学特性。
此外,格式反应还可以通过调整反应物的摩尔比例和反应体系中的添加剂来调控所生成产品的特性。
在实际应用中,格式反应可以用于合成药物、功能材料和高分子化合物等。
例如,通过控制乙炔与底物的比例和反应温度,可以合成不同长度和分支结构的聚乙炔材料,这对于制备光学、电子和导电材料非常重要。
总之,格式反应是一种重要的化学反应策略,它通过调整反应条件和组分比例来控制所生成产物的结构和性质。
在有机合成和药物发展领域,格式反应被广泛应用于合成各种有机分子,并且具有广阔的应用前景。
1.2 文章结构文章结构部分旨在介绍文章的整体组织和框架,为读者提供对整篇文章的总体认识。
在本篇长文中,文章的结构如下所示:首先是引言部分,作为文章的开端,引言需要概述文章的主要内容,并阐述文章的目的。
引言部分可以帮助读者迅速了解文章的背景和重要性。
接下来是正文部分,正文是文章的核心部分,用于详细讨论和阐述文章的主题。
正文可以根据具体需求进行分段,每个段落可以围绕不同的主题展开,通过逻辑清晰的论述和合理的结构来阐述作者的观点和论证。
在这部分中,可以使用各种段落组织方式,例如按时间顺序、按问题分类等,以达到条理清晰、易于理解的效果。
最后是结论部分,结论部分是文章的总结和归纳,用于总结正文中的主要内容和观点,并提出作者的见解。
《化学反应工程》(第四版)课后习题答案详解

(3)两个CSTR串联
VR C A0 x A1 C A0 ( x A2 x A1 ) 根据 V0 rA1 rA2
m 1 m2
C A0 x A1 C A0 ( x A2 x A1 ) kCA0 (1 x A1 )C A0 x A1 kCA0 (1 x A2 )C A0 x A2 1 ( x A2 x A1 ) ; (1 x A1 ) (1 x A2 ) x A2
x A1
0
xA2 dxA dxA 4.35 2 2 x A1 (1 x ) (1 x A1 ) A1
1 1 1 1 4.35 1 x A1 1 x A2 1 x A1 1 1 4.35; 1 x A1 1 5.35 4.35; 1 x A2 1 5.35; x A1 0.81; 1 x A1
1 1 8.314 0.7 1 ln[ / ln ] 423 T2 83.681000 1 0.7 1 0.6 1 1 8.314 0.9347 ; 423 T2 83.681000
T2 441K
习题3-5解答
C A0
1 C B 0 2.0 1.0mol / L 2 CP 0 CR 0 0; xAf CB 0 xBf 1.0 0.8 0.533 xBf 0.8; ; C A0 1.5 CA 1.5 (1 0.533) 0.7; CP CR CB0 xBf 1.0 0.8 0.8;
1 5 0.99 t2 ln 5.81(h) 4 0.615 0.307 5 (1 0.99)
分析:等当量配料,随转化率提高,反应时间迅速增长; 若采用过量组分配料,随转化率提高,反应时间增长放慢。
化学反应工程课后习题问题详解

1 绪 论1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应:3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+进入反应器的原料气中,甲醇:空气:水蒸气=2:4:1.3(摩尔比),反应后甲醇的转化率达72%,甲醛的收率为69.2%。
试计算(1) (1) 反应的选择性;(2) (2) 反应器出口气体的组成。
解:(1)由(1.7)式得反应的选择性为:0.629Y S 0.961196.11%X 0.720====(2)进入反应器的原料气中,甲醇:空气:水蒸气=2:4:1.3(摩尔比),A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为:n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 moln C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol结合上述反应的化学计量式,水(n W )、氧气(n O )和氮气(n N )的摩尔数分别为:n W =n W0+n P +2n C =38.30 moln O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇,其主副反应如下:23CO 2H CH OH +⇔23222CO 4H (CH )O H O +⇔+242CO 3H CH H O +⇔+ 24924CO 8H C H OH 3H O +⇔+222CO H O CO H +⇔+由于化学平衡的限制,反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇,为了提高原料的利用率,生产上采用循环操作,即将反应后的气体冷却,可凝组份变为液体即为粗甲醇,不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空,大部分经循环压缩Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体原料气和冷凝分离后的气体组成如下:(mol )组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。
格式反应习题详解

中学化学竞赛试题资源库——格氏试剂1.强烈的亲核性质Grignard试剂可与物质中的活泼氢(如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢)反应,生成相应的烃基.如:X-Mg-CH2CH3 + H2O → CH3CH3X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH → CH3CH3X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH → CH3CH32. 与CO2或O2的反应格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物.格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义,不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长,而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团,是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一.3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连,比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂.此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补,因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连,而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团,而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连.由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类,这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义,要灵活掌握.4、与醛酮加成成醇这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一.此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性,对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成,而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上,生成—C—C—O—Mg—X的结构,再经过酸催化下的水解去掉镁的部分,生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物.此类反应可以用来合成各种醇类,也是有机合成中合成醇类的最常用的方法.在做复杂的醇类的反合成分析时,要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳,醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳,而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的.通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇;格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇;只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇,而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法.另外,格氏试剂与环氧乙烷加成,可得到增加2个碳原子的一级醇.格氏反应格氏试剂Grignard reagent 一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素)。
【初中化学】利用化学方程式的简单计算精选习题15道(含答案解析)

1.化学反应在防治环境污染中扮演了重要角色。
某工厂废气中的 SO2,可用以下方式处理:方式一:2SO2 +O2+2CaO=2CaSO4方式二:2SO2 +O2 +4NaOH= aNa 2SO4 +bH2O回答下列问题:(1) CaSO4中有两种元素的质量分数呈整数倍关系,这两种元素是硫元素和_______ (填元素符号)。
(2) 若用方式二处理 9.6tSO2 ,理论上可生成 Na2SO4的质量是____? (写出计算过程,结果精确到 0.1t)2.某兴趣小组用氯酸钾与二氧化锰的混合物制取氧气,试管中固体的质量随时间变化的数据见下表。
(1) 氯酸钾中钾、氯、氧元素的质量比是_______。
(2) 完全反应后,生成氧气的质量为_______g。
(3) 求混合物中氯酸钾的质量是_______。
(根据化学方程式进行计算) 3.实验室用锌与稀硫酸反应制取氢气。
若有 9.8g 硫酸参加反应,生成氢气的质量是多少? (反应化学方程式:Zn+H2 SO4=ZnSO4+H2个)4.氢气是最理想的燃料,具有放热量高、无污染的优点。
计算:分析表中数据,完成下列问题:(1) 10kg 氢气完全燃烧可生成水的质量是多少?(2) 消耗氧气的质量至少是多少?5.碳酸氢钠固体受热易分解生成一种盐和两种氧化物,反应的化学方程式为______;将 10g 碳酸钠和碳酸氢钠的混合物充分加热至固体的质量不再改变,冷却,称量剩余固体的质量为 6.9g,则原混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的质量比为______。
6.实验室常用氯酸钾和二氧化锰的混合物制取氧气。
现有氯酸钾和二氧化锰的混合物 50g,完全反应后称量剩余物质的质量为 40.4g。
请计算:(1) 制得氧气的质量为__________。
(2) 混合物中氯酸钾的质量分数。
7.加热氯酸钾和二氧化锰固体混合物来制取氧气时,反应时间和剩余固体质量的关系如图所示。
计算:的质量是___________g。
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中学化学竞赛试题资源库——格氏试剂1.强烈的亲核性质Grignard试剂可与物质中的活泼氢(如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢)反应,生成相应的烃基.如:X-Mg-CH2CH3 + H2O →CH3CH3X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH →CH3CH3X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH →CH3CH32. 与CO2或O2的反应?格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物.格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义,不仅通过生成新的C-C 键实现了碳链的增长,而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团,是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一.?3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应?此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连,比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂.此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补,因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连,而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团,而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连.由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类,这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义,要灵活掌握.4、与醛酮加成成醇这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一.此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性,对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成,而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上,生成—C—C—O—Mg—X的结构,再经过酸催化下的水解去掉镁的部分,生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物.?此类反应可以用来合成各种醇类,也是有机合成中合成醇类的最常用的方法.在做复杂的醇类的反合成分析时,要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳,醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳,而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的.通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇;格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇;只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇,而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法.另外,格氏试剂与环氧乙烷加成,可得到增加2个碳原子的一级醇.格氏反应格氏试剂Grignard reagent 一种金属有机化合物,通式RMgX(R代表烃基,X代表卤素)。
1901年由格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。
又称格利雅试剂。
格氏试剂广泛用于有机合成中,从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价,M为其他金属)。
在合适的情况下,RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。
格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在,并与两分子醚络合,浓溶液中以二聚体存在。
中文名格氏反应外文名Grignard reaction通用方法溶剂的准备、镁屑处理等物质影响底物结构对格氏反映的影响等操作要求实验引发阶段、滴加反应液等目录1.1简介2.2通用方法3.溶剂的准备4.镁屑处理5.制备6.3物质影响1.底物的结构2.用量和细度3.水分4.种类和用量5.选择和用量6.反应温度7.4操作要求1.实验引发阶段2.滴加反应液3.反应结束后4.5工业生产5.注意问题6.选择溶剂简介编辑卤代烃在无水乙醚或THF中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX,这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。
格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应,经水解后生成醇,这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。
格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一,它是由法国化学家格林尼亚()发明的。
1871年,格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。
当他在里昂(Lyons)大学学习时,曾师从巴比亚()教授。
当时,巴比亚主要从事有机锌化合物的研究,他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌,这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。
后来,巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试,也获得相似的金属有机化合物,不过反应条件比较苛刻。
于是。
巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。
研究发现,用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物,不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应,反应产物经水解后可以得到相应的醇。
后来的研究表明,烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应,应用范围极广,因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。
格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展,格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。
通常,各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。
不过,不同的卤代烃与镁反应活性有差异。
一般来讲,当烷基相同时,碘代烷最易反应,氟代烃活性最差RI > RBr > RCI >> RF 实际上还没有人用氟代烃制格氏试剂。
当卤素原子不变时,苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高,乙烯基卤代烃活性最低:ArCH2X、CH2=CHCH2X >3 o RX > 2 o RX >1 o RX > CH2=CHX格氏试剂对水十分敏感,其次为CO2,最后为O2。
事实上,凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应,例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。
因此,在制备格氏试剂时,应该使用无水试剂和干燥的仪器。
格氏试剂与空气中的氧气会发生反应的方程式如下:2 RMgX + O2 == 2 ROMgX不过,在以乙醚作溶剂的格氏反应中,由于乙醚的蒸气压较大,反应液被乙醚气氛所包围,因而空气中的CO2和O2气体对反应的影响不明显。
通用方法编辑溶剂的准备⑴无水乙醚的制备检测过氧化物的方法:取5mL左右待处理的乙醚,加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸,振摇后若使淀粉溶液呈紫色,即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉—碘化钾试纸检验;或者用5mL乙醚加1mL 10%碘化钾溶液,振摇1min后如有过氧化物则放出游离碘,水层则呈黄色,再加4滴%淀粉液后,水层呈蓝色则表示乙醚中有过氧化物)。
检测水分的方法:在1mL乙醚溶液里加入约硫酸铜粉末,振荡后若硫酸铜粉末变成蓝色则表示有水存在,或者采用卡尔菲休法直接检测含水量,或者加入约3-4片二苯甲酮试剂,乙醚颜色变为漂亮的蓝色说明没有水存在,检其含水量应≤%时就能符合发生格氏反应的要求了。
去除过氧化物的方法:将乙醚转入分液漏斗,加入相当于乙醚体积1/5的新配的FeSO4溶液(硫酸亚铁溶液的制备:取100 mL水,慢慢加入6 mL浓硫酸,再加入60 g硫酸亚铁溶解),剧烈振摇,静置分层,除去水相。
然后,将除去过氧化物的乙醚分馏两次(不论何时都不要将乙醚蒸干),每次都收集33℃~37℃馏分。
去除水份的方法:先用无水氯化钙干燥(一般情况下,只要加入足量的CaCl2后放置3、4天,过滤后就可以直接使用了),再压入钠丝过夜,盖上带有毛细管的瓶盖,以便让产生的氢气逸出。
当压入的钠丝表面仍具有光泽或溶剂中不再冒泡,表明溶剂可以用于格氏反应。
乙醚须保存在棕色玻璃瓶中。
除去过氧化物的乙醚久置后仍然会产生过氧化物,而且乙醚很容易吸收空气中的水分。
因此,处理后的乙醚应及早使用,不可久置。
⑵无水THF的准备THF的水份越低越好,一般要在500ppm以下。
工业生产中买回德国进口的THF一般不用干燥的,因为水份都在200 ppm以下约100 ppm左右。
或者买回工业级的THF用4A 分子筛干燥24~48h(使用之前,最好在300~400℃烘烤3小时活化后,在干燥器里冷却后直接放入要干燥的溶剂里),加入二苯甲酮作为指示剂,液体颜色变蓝时说明干燥好了。
镁屑处理把镁带表面的氧化膜用砂纸磨去,用剪刀把镁带剪碎成屑状,再用10%的盐酸加热镁屑至所有镁屑表面为亮白色,并回流以彻底清洗去除表面的氧化膜。
再用10%的盐酸加入适量到镁屑中搅拌,立即减压抽滤,用丙酮冲洗镁屑,65摄氏度下真空干燥3h左右,N2保护下保存备用。
制备关键是无水无氧操作。
N2保护的250mL四口烧瓶上,配置干燥洁净的搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2和无水NaHCO3干燥管的回流冷凝管。
向四口烧瓶中置入()镁屑,用20mL无水乙醚浸没(所用仪器均需干燥,溶剂和试剂都必须经过干燥处理)。
搅拌下,先滴入约占总量10%的卤代烃乙醚溶液(由卤代烃和适量无水乙醚配制而成)。
如果反应液呈现混浊状并且温度上升,表明反应已经引发成功。
如果没有产生上述现象,则需要加入1~2小粒碘晶,并用电吹风微微加热至回流(可用热水浴加热,切不可用明火加热)碘的颜色开始渐渐消褪,溶液变混浊,反应即开始,迅速撤去加热源。
将余下的卤代烃乙醚溶液滴应瓶中,滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。
此时要剧烈搅拌,这样可冲刷掉在镁表面形成的粘稠的格氏试剂,使镁能和新鲜的卤化物接触良好顺利反应。
反应引发成功后滴加的速度不能太快,约1滴/ 2秒。
此时应控制反应温度,不能太高,用手背感觉其反应瓶壁的温度稍稍有些烫手即可。
滴毕,再用小火加热回流约半小时使反应完全,即得格氏试剂乙醚溶液(空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化,格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光,就是这个缘故。
因此格氏试剂不可久置,通常随制随用),其反应完成后颜色是发灰黑色的。
若滴完以后烧瓶内仍有大量镁屑没反应完,可再加热回流1~2小时。
物质影响编辑底物的结构底物结构对格氏反映的影响格氏制备活性基本上是I > Br > Cl >> F,但因碘化物的价格较贵,所以生产上能选用Cl、Br的原料制备就尽量选用Cl、Br原料,尽量不要用碘化物。
引发剂可以选择Br取代的物料,这样我们引发剂的用量可以适当的增加,使反应能更顺利的进行,而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。
用溴苯做格氏反应则非常容易,用THF回流,引发剂都不用加,还需要防止反应过快而冲料。
如果原料活性太强,则可控制反应温度在0~20℃之间。
但是,氯苯用同样的方法就实现不了。
用氯代烃做底物时,因其活性较低,所以比较难引发,需回流了半个小时以上才能引发成功。
一般做法是直接与镁粉回流数小时,同时还要加入硝酸盐或硝基物催化,不加THF或Et2O。
当使用芳环上含有带氟取代基的多卤代芳烃来制备格氏试剂时,芳基上的氟只要不在溴(或氯)的邻位,格氏试剂的制备是没问题的,直接用镁和原料在溶剂中制备即可,很容易引发。
只要格氏试剂的浓度不是很高的话,基本就没有什么副产。
而且,氟原子的存在会使格氏试剂的制备更容易,用THF或者乙醚做溶剂都可以,即使在回流温度下,氟原子也不会发生变化,收率也很高,3、4、5-三氟溴苯的格氏试剂都没问题。