有机化学课件14：有机含氮化合物
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
《含氮化合物》课件
硝基化合物具有特征的紫外-可见光谱 和红外光谱，可用于鉴别和检测。
硝基化合物的溶解性
硝基化合物一般难溶于水，但可溶于 有机溶剂。溶解度受温度、压力、溶 剂类型等因素影响。
硝酸盐的物理和化学性质
01
02
03
硝酸盐的稳定性
硝酸盐在常温下稳定，但 在高温或酸性条件下可能 发生分解。
硝酸盐的溶解性
硝酸盐易溶于水，也是植 物生长所需的氮肥来源之 一。
硝基有机化合物
定义
结构特点
分类
性质
硝基有机化合物是一类含硝基 官能团的有机化合物，通常以 C-NO2形式存在。
硝基有机化合物的结构特点是 含有硝基官能团，硝基中的氮 原子与两个氧原子相连，形成 一个稳定的电子结构。
硝基有机化合物可以分为脂肪 族硝基化合物和芳香族硝基化 合物两类，根据硝基连接的碳 原子数，又可以分为一元硝基 化合物、二元硝基化合物和多 元硝基化合物。
氮气的物理和化学性质
物理性质
无色、无味、无毒的气体，标准 状况下密度为1.25g/L，沸点为195.8°C，熔点为-209.8°C。
化学性质
氮气是一种惰性气体，不易与其 他物质发生反应，但在高温、放 电等条件下可以与氧气、氢气等 发生反应。
氮气的制备和用途
制备方法
工业上主要采用分离液态空气法来制备氮气，实验室中可以用金属镁和氮化物 反应制备氮气。
用途
氮气是合成氨、尿素等含氮化合物的重要原料，也是工业上常用的保护气体， 可用于填充灯泡、食品保鲜、医疗麻醉等领域。此外，氮气也是一种无色无味 的惰性气体，可用于制作氮肥、硝酸、炸药等。
02 氨和铵盐
氨的物理和化学性质
物理性质
氨是一种无色、易挥发、有刺激性气 味的气体，沸点为-33.5℃，极易溶 于水，形成氨水。
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学_第十二章_有机含氮化合物
2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。
有机含氮化合物第14章
NH2
(HOCH2CH2)3N
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复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性
第十四章 含氮有机化合物
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
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O NH2NH2 CONHNH2 CONHR O NH NH + RNH2
（二）通过还原
1. 硝基化合物的还原
NO2 1) Zn, HCl 2) OHNO2 1) Sn/HCl 2) NaOH COCH3
CHO SnCl2/HCl or FeSO4/NH3 NO2 NH2 CHO
NH2
NH2
COCH3
CHO
CH=CHC6H5 O2 N NO2
NO2
（三）互变异构及α-H的活泼性
H AR CH + N O AR O 硝基 式 酸式 CH + N OH O NaOH
[
AR
CH
+ N
O
]
O
Na
+
含α-H的硝基化合物能溶于强碱，并成盐， 发生亲核加成。
第二节 胺类 amine 一、分类和命名
1. 分类
OH
水解时用硫酸盐
3. 被NO2、F取代
NH2 NaNO2 HBF4
HF+BF3
+ N2 BF4
+ N
HBF4 N Cl
氟硼酸重氮盐
NaNO2 N2 BF4 + Cu
NO2 + N2 F + N2 + BF3
4. 被H取代
N2+ClH3PO2 H2O + N2
西门（席曼）反应 Schiemann reaction
（一）硝基的还原
1. 单分子还原
NO2 1) Zn, HCl 2) OHNH2
可用Fe/HCl、H2/Pt、LiAlH4 、Sn/HCl等
2. 双分子还原
NO2 2 Zn/NaOH N N
偶氮苯
Zn/NaOH NH HN
氢化偶氮苯
3. 选择性还原
NO2 NH4SH NO2 NO2 （还原一个硝基） NH2
R1
近似正四面体结构
R1 R2 N R3 N
R3
R2
简单手性胺易发生对映体的互相转变
（一）碱性
RNH2 + H2O RNH3+ + OH-
胺的氮原子上有孤对电子， 能与水中的质子结合。 电子效应、立体效应、溶剂化效应等 pKb:
CH3NH2 3.38 O2N 13.0 (CH3)2NH 3.27 NH2 (CH3)3N 4.21 CH3 8.92 NH3 4.76 NH2 NH2 9.37
1. 被Cl、Br、CN取代
在氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜存在下， 重氮盐可被Cl、Br、CN取代，该反应称 桑德迈尔反应（Sandmeyer reaction）。
CuCl/HCl Cl
NH2 NaNO2/r
CuCN/KCN
CN
2. 被I、OH取代
KI NH2 NaNO2/H2SO4 + N2 HSO4 H2O/H2SO4 I
H3O
+
O CH2CH=CH2
（六）芳环上的亲电取代反应
氨基为强的活化芳环的基团，卤代、硝化、 磺化容易进行。
1. 卤代
NH2 Br2/H2 O Br
NH2 Br
Br
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3 + H or OH
NH2
Br
Br
2. 硝化
NH2 HNO3/H2SO4
溴化二甲基十二烷基苄基铵
新洁尔灭
季铵盐与强碱作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI 季铵碱
季铵碱是一种强碱，其碱性与NaOH、KOH 相当
用湿氧化银代替KOH，可使平衡向右移动：
R4N X
+ -
+ Ag2O
H2O
R4N+OH - + AgX
季铵碱受热易分解
+ (CH3)4N OH (CH3)3N + CH3OH
+
NH3.HSO4
OH
NH2
NO2
NO2
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3/H2SO4
NHCOCH3 + H or OH
NH2
NO2
NO2
NH2 NO2
NHCOCH3 HNO3 / (CH3CO)2O NO2 H+ or OH
3. 磺化
NH2 H2SO4 + NH3.HSO4 H2 O NHSO3H NH2
O
NH3/H2/Ni
1°胺
H2/Pt
(CH3)2CHCHO + CH3CH2CH2CH2NH2 (CH3)2CHCH2NHCH2CH2CH2CH3
(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3
亚胺
2°胺
2°胺
O + (CH3)2NH NaBH3CN N(CH3)2
3°胺
N CH2=CHCH2Cl + N CH2CH=CH2
乙二胺
二乙（基）胺
CH3 H5C2NCH2CH2CH3
甲乙丙胺
[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
NH2 CH3 CH3CH2CH CHCH3
2-甲基-3-氨基戊烷
二、物理性质 三、化学性质
sp
3
N H3C
112.9o H
105.9
o
H
N原子sp3杂化，三根杂化轨道 分别与H成键，孤电子对占据 第四根sp3杂化轨道，该电子对 使胺具有亲核性、碱性。
CH3I
+ N
Ag2O CH3 I CH3 H3C
+ N
CH3 OH CH3
N H3C
CH2 CH3
Ag2O + (CH3)3N + H 2 O
CH3
过量 CH3I 湿Ag2O
CH3
过量 CH3I
N H
湿Ag2O
N CH3 H3C CH3
+ (CH3)3N + H2O
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
第十四章 有机含氮化合物
第一节 硝基化合物 nitro compound
一、分类和命名
RNO2
脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物 命名时以硝基为取代基
CH2OH CH3CH2NO2
硝基乙烷
NO2
3-硝基苯甲醇
二、物理性质 三、化学性质
R
+ N
O R O
O + N O
1）增强α-H酸性，形成碳负离子，发生 亲核加成 2） 对芳环影响：亲电难，亲核易 3） 可还原
NH2
CH3
CH3
COOH
COOH
四、胺的制备
（一）通过卤烃亲核取代 1. 氨（胺）的烃化
NH2 + CH2Cl NHCH2
2. 加布瑞尔合成 Gabriel synthesis
O O O NH3
O NH O KOH
O N O
O 1 RX SN2
o
NR O
KOH H2O
COORNH2 + COO-
脂肪伯胺：产物复杂
RNH2
NaNO2 / HCl
[ R
+ N
N Cl ]
ROH,RCl,R'CH=CH2
2. 仲胺
脂肪胺
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺 Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺
芳香胺
亚硝化： NHCH3 NaNO2 HCl N NO CH3
3. 叔胺 脂肪胺
+
NH3
SO3H
SO3
NH3
CH3CONH
ClSO3H
CH3CONH
SO2Cl
or NH2G
氯磺化
CH3CONH SO2NH2 H + or OH H2N SO2NH2
SN，对氨基苯磺酰胺
乙酰基：防止氧化、防止成盐、降低定位能力
（七）氧化反应
脂肪胺：较稳定，不易被氧化。 叔胺被H2O2或过酸氧化，生成N-氧化叔胺
碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 脂肪胺： 气相 水溶液
3º> 2º>1º 2º> 1º>3º
芳香胺： 碱性强弱与芳环上取代基的性质有关
PhNH2 > Ph2NH > Ph3N
吸电子基团使碱性减弱，特别在邻、对位
NH2 >
NH2 > NO2
NH2 > NO2
NH2 NO2
除OH外，绝大多数取代基在邻位时均使碱性减弱
无β-H
有一种β-H
+ CH3CH2N(CH3)3 OH CH2 CH2 + (CH3)3N + H2 O
霍夫曼（Hofmann）消除
有多种β-H
H
+
H N(CH3)3
CH3CH2CH CH CH2
OH CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
霍夫曼（Hofmann）消除规则：在碱作用下， 含氢较多的碳原子上的氢优先被消除，生成双 键碳上烷基取代较少的烯烃。 与查依采夫规则相反
1) 烃基种类：脂肪胺、芳香胺 2) 烃基数目：伯仲叔季
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
3) 氨基数目：一元、多元
2. 命名
[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。
(C2H5)2NH
H2NCH2CH2NH2