有机化学 含氮有机化合物
有机化学含氮有机化合物
NH+4 + OHRN+H3 + OH-
Kb
=
[ RNH3 ] [ OH ] [RNH2 ]
Kb 碱 b
pKb + pKa = 14
（1）脂肪胺的碱性
气相： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
3°
2°
1°
CH3的+I效应使N上电子云密度增加，与 H+的结合力增加，碱性增强。
NO2 Cl NaHCO3 NO2 35℃
O2N
OH NO2 NO2 OH NO2
⑵ 硝基影响酚的酸性
OH
OH
OH
O2N
NO2
Pka 9.89
NO2 7.15
NO2 0.38
第二节 胺
一、胺的分类和命名
1.分类
根据与N相连的烃基数目
RNH2
1°伯胺 RCH2OH 1°伯醇
R2NH
2°仲胺 RCHR 2°仲醇
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
··
N H3C
H
C2H5
··
H5C2
N CH3
H
H5C2
CH3 H
N
··
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速 转化，目前尚未能分离。
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能 转换：
CH3
N+
C6H5CH2 CH2=CHCH2
C6H5
CH3
C6H5
+N
CH2C6H5
HCHO
HCHO
CH2OH
HOCH2 CHNO2
HOCH2 C CH2OH
CH2OH
CH2OH
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
有机化学 第12章 含氮化合物
NH2 对氨基苯磺酸
4.命名芳胺时，当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时， 应在芳胺名称前冠以N– ，明确取代基位置。
NHCH3 N(CH3)2 CH3 NCH2CH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
5.氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体来 命名
CH2CH2NH2 2-苯乙胺
（二）氨与醇或酚反应
Al2O3 350~400℃,0.5MPa
CH3OH + NH3
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O
OH
+ NH3
(NH4)2SO3 150℃,0.6MPa
NH2
+ H2O
二、由还原反应制胺
（一）硝基化合物的还原 这是制备芳胺常用的方法。 （二）醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后，再进行催化氢化，称为醛 和酮的还原氨化。
NH2 MnO2,H2SO4 ~10℃ O O
§12—4 季铵盐和季铵碱
一、季铵盐 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体，溶于水，不溶于非极性
有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性 剂和相转移催化剂
二、相转移催化剂
（一）含义ຫໍສະໝຸດ 当两种反应物互不相溶时，就 构成了两相。由于反应物之间不容易接触， 反应较难进行，甚至不发生反应。若加入一 种催化剂使反应物之一由原来所在的一相， 穿过两相之间的界面，转移到另一相中，使 两种反应物在均相中反应，则反应较易进行。 这种催化剂叫做相转移催化剂。
（三）与叔胺反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下，与亚硝酸形成盐。芳 香族叔胺与亚硝酸反应，生成氨基对位取代的亚硝 基化合物（芳环上的亲电取代反应）。
有机化学第十五章 含氮有机物
OH O2N NO2 Na2S C2H5OH， NO2 O2N
OH NH2
NO2
在碱性介质中还原时，硝基苯被还原成两 分子缩合的产物。
O 葡萄糖，NaOH
NO2 2
N
N
100 ℃
氧化偶氮苯
Zn(2mol)，NaOH CH3OH
N N 偶氮苯
Zn(3mol)，NaOH CH3OH
LiAlH4,醚
工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的 方法高级脂肪伯胺。
C15H31COOH
H2，Ni
NH3， —H2O
O C15H31C NH2
—H2O
C15H31C
N
C15H31CH2NH2
H2O
3. 醛和酮的还原氨化
R (R') H C =O + NH3 R"NH2 C =NH (R') H NR" R
N H
N H
氢化偶氮苯
在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
（二） 芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
[R4N]+XR3N + RX
季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。
[R4N] X + KOH
2[(CH3)4N]+I- + Ag2O H2O
含氮有机化合物
（一）酰胺的结构和命名
其结构通式如下：
酰胺的命名是根据酰基和氨（或胺）基的名称而称为“某酰 某胺”，并在酸胺名称前指明氮上所连的烃基。例如：
酰胺的性质： （二）酰胺的性质： 1、酸碱性： 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子 上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。
酰亚胺(酰胺氮上的另一个氢原子也被酰基取 代)显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱 的水溶液生成盐）。
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
二、 胺的性质
（一）胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。 芳胺有毒！ 溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 溶解度 （氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺沸点较高(氢键)，叔胺沸点 沸点 较低。
+ H2O
N-甲基-N-亚硝基苯胺
。 3 胺 (CH3)2N
+ HNO2
(CH3)2N
N=O
对亚硝基-N,N-二甲苯胺
脂肪族胺与HNO2的反应可用来区别伯、仲、叔胺。
酰胺
酰胺可看作羧酸分子中羧基上的羟基被 氨基取代后所生成的化合物，其官能团为酰 胺基（ ），是羧酸的重要衍生物，也
是氨或胺的酰基衍生物。
尿素在农业上又是一种很好的肥料。
尿素晶体缓慢加热，则两分子尿素脱去一分子氨 而缩合成二缩脲。
二缩脲反应：二缩脲在碱性溶液中与稀硫酸铜溶 液反应，能产生紫色或紫红色的配合物。
季铵盐和季铵碱
季铵盐：是氨彻底烃基化的产物。具有无机盐的性 质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。
R3N + RX R4N X季铵盐
含氮有机物知识点总结
含氮有机物知识点总结1. 氮有机物的分类氮有机物根据分子中的氮原子数目和化学性质可分为不同的类别。
(1) 单一的氮原子含有在有机分子中的化合物称为含氮化合物。
如环丙啶、吡啶、嘧啶等。
(2) 包括一个或多个六元环的含氮化合物称为杂环化合物。
例如，含有唑环的噻唑类化合物、含有三唑环的三唑类化合物等。
(3) 含有含氮官能团的分子称为含氮有机化合物。
这种类别最常见的有机化合物包括胺、酰胺、亚胺等。
2. 氮有机物的生物学功能氮有机物在生物体内具有多种生物学功能和生物化学活性。
氮原子在有机分子中容易与其它原子形成氢键和离子键，从而参与构建生物大分子结构，如蛋白质、核酸和多糖等。
同时，氮有机物还是细胞内的代谢产物和调节细胞内环境的基本成分。
(1) 蛋白质是生物体内最重要的氮有机化合物之一。
蛋白质是由氨基酸组成的，而氨基酸中都含有氮原子。
蛋白质在细胞内参与了构建生物大分子结构、携带物质和调节细胞内体液平衡等功能。
(2) 核酸是另一种含氮有机化合物，其中含有丰富的氮碱基，如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶等。
核酸作为生物遗传信息的携带者，在细胞内负责传递和复制生物信息。
(3) 氨基酸是构成蛋白质的基本单元，也是生物体内的一种重要含氮有机化合物。
氨基酸参与了生物体内的代谢过程，如氨基酸还可以通过解氨酶作用从蛋氨酸中产生新的氨基酸，或者与α酮酸作用生成新的氨基酸。
3. 氮有机物的化学性质氮有机物的化学性质与氮原子的化学活性密切相关。
氮原子通常以单，双和三键等形式与其他原子化学键合。
其中，氮原子的化学键的强度比一般的碳-碳键强，因此氮有机物的化学性质和活性也相对较高。
(1) 胺是含氮有机化合物的一种，其具有碱性。
胺的碱性由于氨基团的存在，其强碱性可以与酸发生中和反应。
(2) 含氮环化合物在化学性质上由于环的共轭作用而具有特殊的稳定性。
一些含氮环化合物还具有较好的生物活性，是制备一些药物的重要原料。
4. 氮有机物在化学工业上的应用氮有机物在化学工业上有着广泛的应用价值。
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RN H2，Ar N H2R2NH(Ar)2NHR3N(Ar)3N 氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-N O2硝基化合物R-N O2Ar-N O2亚硝酸HO-N O亚硝基化合物R-N O Ar-N O13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2R O NO R2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构1 硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基NO2CH3CH3CH 3NO 2NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH3CH2ONO2O2N N O2 CHONO2CH2ONO2N O2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中OOHR CH2NR CH NOO-+H O+[] RCH2NaNO2NaOH RCHNO+22（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
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第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。