有机化学-含氮化合物
有机化学第十章含氮化合物
有机化学第⼗章含氮化合物第⼀节胺⼀、分类和命名1.定义：氨分⼦中的氢原⼦被氨基取代后所得到的化合物。
2.分类：根据氨分⼦中的⼀个、⼆个和三个氢原⼦被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。
相当于氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。
根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳⾹胺（Ar-NH 2）。
根据氨基的数⽬⼜可分成⼀元胺和多元胺。
应当注意的是：NH 3 → R -NH 2 伯胺→ R 2NH 仲胺→ R 3N 叔胺NH 4OH → R 4NOH 季铵碱NH 4X → R 4NX 季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。
胺的分级着眼于氮原⼦上烃基的数⽬；醇的分级⽴⾜于羟基所连的碳原⼦的级别。
例如叔丁醇是叔醇⽽叔丁胺属于伯胺。
叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺)要掌握氨、胺和铵的⽤法。
氨是NH 3氨分⼦从形式上去掉⼀个氢原⼦，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉⼆个氢原⼦叫亚氨基=NH)。
氨分⼦中氢原⼦被烃基取代⽣成有机化合物的胺。
季铵类的名称⽤铵，表⽰它与NH 4的关系。
3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。
仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“⼆”或“三”。
例如：CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH ⼆甲胺 OH CH 3CH3CH 3C CH 3CH 3CH 3C NH 2(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺(C6H5)2NH ⼆苯胺(C6H5)3N 三苯胺⽽仲胺或叔胺分⼦中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，⼩烃基作为取代基，并在前⾯冠以“N”，突出它是连在氮原⼦上。
例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-⼄基丙胺（或甲⼄丙胺）C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基⼄胺C6H5N(CH3)2N，N-⼆甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由⼩到⼤依次排列。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
有机化学 含氮化合物
1°硝基使卤苯易水解、氨解
O N =O
Cl
δ
O N =O
δ
Cl
Cl + NaOH
H2O
OH
200 ℃
Cl 10% NaOH 400 oC 32MPa
Cl NO2 NaOH 溶液 130 oC
OH
ONa NO2 H
OH NO2
Cl NO2 Na2CO3 溶液
100℃ NO2
ONa NO2 H
NO2
OH NO2
N-亚硝基二甲胺
• 俗称二甲基亚硝基胺（Dimethylnitrosamine， NDMA），黄色液体，可 溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷。由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反 应而生成。
• 在环境中广泛存在。生产和使用NDMA的车间空气中，如轮胎厂可达 0.12-1.5μg/m3，皮革厂可达1.2-47μg/m3，火箭燃料厂为36μg/m3。在 鱼、肉等动植食品中可达0.1-300μg/kg。在烟草、蔬菜、谷类中均可检 出。属高毒。经消化道、呼吸道吸收迅速，经皮肤吸收缓慢。主要引起 肝脏损害。
NaOR
CH2N2 + (CH3)2C=CH-COCH3
HgO
(C6H5)2C=NHNH2
(C6H5)2C=N2
重氮二苯甲烷
HNO2, 0 oC
H2N-CH2CO2Et
N2=CHCO2Et
重氮乙酸乙酯
2. 重氮化合物的性质
CH2N2: 有毒气体, b.p., -24oC, 纯净状态易爆炸.大多在乙醚中使用.
O
碳烯 (carbene, 卡宾) 和类碳烯 (carbenoids)
R2C
or
碳烯 (carbene, 卡宾)的制备
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
《有机化学》第十二章有机含氮化合物
(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
有机化学 含氮化合物
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应
电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X
有机含氮化合物
有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。
这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。
本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。
有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。
根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。
一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。
2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。
腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。
3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。
酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。
4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。
腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。
有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。
该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。
2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。
该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。
3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。
例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。
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NH2
NaNO2 , H2SO2
NO2
OH
H2SO4 H2O
NO2
N2HSO4 NO2
25
㈢、芳香重氮盐的偶联反应
重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼 的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化 合物，这类反应称为偶联反应。
N NX
N2+Cl- +
NN
+ x-
OH
OH pH = 8～10
NO2 NO2
NaHS CH3OH
NH2 NO2
19
第四节： 芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用
一、 芳香重氮盐的制备
C6H5NH2
C6H5NH2
NaNO2,HCl(过量） 0~5
C6H5NNCl
氯化重氮苯
NaNO2, 50%H2SO4 0~5
C6H5NNHSO4
硫酸重氮苯
1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。
O
NH2
NHCCH3
NHCCH3
NH2
CH3COC l
Br2~H2O
H2O H+或-OH
Br
Br
12
2、硝化
先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后
再脱除保护基：
HNO3
O
在乙酐中
NHCCH3
O NHCCH3
NO2
NH2
H2O
NO2
H+或-OH
主要产物
HNO3 在乙酸中
O NHCCH3
H2O H+或-OH
+NH3
苯氨基磺酸
△
SO3H
SO3-
对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）
15
六、氧化反应
苯胺易氧化，尤其是芳香族伯胺和仲胺对氧化剂敏感， 易氧化生成对苯醌。
NH2
O
MnO2
O
16
七、 苯胺的制备
主要通过硝基苯还原
[H] NO2
NH2
还原方式： 1、酸性还原剂: 酸+金属
Fe+HCl、 Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl 2、催化氢化：常用的催化剂有 Ni、 Pt、Pd. 3、碱性还原剂：Na2S、 NaHS、 (NH4)2S、 NH4HS、
沉淀 NaOH 沉淀溶解 H+
沉淀 （既不溶于酸又不溶于碱）
油状的叔胺 + 苯磺酸盐的水溶液 NaOH H+ 油状的叔胺溶解
7
C2H5NH2 (C2H5)2NH
(C2H5)3N
SO2Cl NaOH
Na C2H5NSO2
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(不溶于水)
(C2H5)3N (溶于酸)
8
四、与亚硝酸的反应
熔点，可以确定酰胺。例：
NH2
O CH3CO 2
O NHCCH3 + CH3COOH
乙酰苯胺 m. p 114℃
4
(2)、在合成中用于保护氨基
O
NH2 (CH3CO)2O
NHCCH3
HNO3 H2SO4
NH2 NaOH / H2O
O NHCCH3
NO2
NO2
若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2~HCl 0°~5°C
R2NH NaNO2~HCl
R+ + N2
烯+醇 + 氯代烃等 R2N-N=O N-亚硝基胺 黄色油状物或固体
注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。
R3N + HNO2
R3+NHNO2- 叔胺亚硝酸盐
伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔
17
NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH
NH2
97%
CH3
NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH
NO2
CH3 NO2
H2 Ni ，压力
CH3 NH2
NH2
74%
CH3 NH2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
87～90% 18
选择性还原： 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较 温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有 一个硝基被还原的产物：
O
RNH2 R2NH
O + RC—Cl
吡啶
RC—NHR O
RC—NR2
酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺 等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成 盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。
3
RNH2
O
+ (RC)2O
R2NH
O RC—NHR
O RC—NR2
O + RC-OH
用途：(1)、胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，，通过测定
11 含氮化合物
1
二、烃基化反应
胺与卤代烃作用可以在N上引入烃基：亲核取代
RX + NH3
RNH2 RX R2NH RX R3N
与NaOH,KOH
相当的强碱
RX
R4NOH 湿Ag2O R4NX
2
三、酰化与磺酰化反应
1、酰化反应
胺类： 伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢，
不能进行酰化反应。
酰化剂: 酰氯、酸酐。
对亚硝基–N, N–二甲基苯胺 10
五、芳胺环上的反应
氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的 亲电取代反应极易进行。
1、卤代
NH2
Br Br2 ~H2O
NH2 Br
Br
白
NH2 Br2
NH2
Br
Br
CH3COOH
COOH
COOH
11
若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降 低氨基的活性：
O
NN
弱的亲电试剂
NN
OH
26
与芳香叔胺的偶联：
N2+Cl- +
pH=3～5
NR2
与芳香伯胺或仲胺的偶联：
N2+Cl- +
pH=3～5
NH2
NN
NR2
N N-NH-
NN
NH2
H
27
胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三 种不同的胺。
9
2、芳胺与亚硝酸的反应
NH2
NaNO2-HCl 0°~5°C
N N Cl
氯化重氮苯
NHCH3
NaNO2-HCH3)2
N–甲基–N–亚硝基苯胺
N(CH3)2
NaNO2-HCl
绿色鳞片状结晶
NO
KSCN Cu
NO2
SO3Na + N2
SCN
22
㈡、芳香重氮盐在合成上的应用
芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试 剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得 到的芳香族化合物：
Br
Br
例1、
HNO3 1. Fe, HCl H2SO4 2. OH
Br
NH2 Br
Br2（H2O）
NH2 Br
N2Cl
Br NaNO2 , HCl
Br H3PO2
Br
H2O
Br
Br
Br
Br
23
OH
例2、
OH HNO3
NO2 OH
NO2
不符合取代基的定位规则
NO2
1. H2SO4(SO3) 2. NaOH
NO2 碱熔
SO3Na
NO2 OH
分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸
24
正确的合成方法：
NO2 (NH4)2S
NH2
NO2
NO2
主要产物
13
先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝 化，则得到间硝基苯胺：
NH2
H2SO4(浓）
+NH3-SO4H HNO3(浓）
NH2 NaOH
+NH3-SO4H NO2
NO2
14
4、磺化
NH2
H2SO4(浓）
重排
NH2
+NH3-SO4H -H2O
180°~190°
NHSO2OH
20
二、芳香重氮盐在合成上的应用
㈠、重氮基被取代的反应
H3PO2
+
-
N NCl
H3O+ CuCN/KCN
（或
+N2Cl
）
CuCl/ KCl CuBr/ KBr CuI/ KI
HBF4 加热
氟硼酸
-H
-OH
-CN
H+
H2O
-Cl
-Br
-I
-F
-COOH
21
N2Cl
NaNO2 Cu
Na2SO3 Cu
5
2、磺酰化反应 ——兴斯堡（Hinsberg）反应
定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、 对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。
O
S Cl
O
苯磺酰氯
O
H3C
S Cl
O
对甲苯磺酰氯 (TsCl)
该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。
6
反应现象：
伯胺 + 苯磺酰氯
仲胺 + 苯磺酰氯
叔胺 + 苯磺酰氯