有机化学 14第14章_含氮有机化合物
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
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（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
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6．完成下列反应： （1）
N H （2）
(1)CH3I(过 量 ）
CH3
?
加热
（ 1） CH3I ?
?
(2)Ag2O,H2O
（ 2）Ag2O,H2O
（ 3） 加 热
CH3
CH3
Fe+HCl
(CH3CO)2O ?
（2） （3）
12．从甲苯或苯开始合成下列化合物： （1）间氨基苯乙酮 （2）邻硝基苯胺 （3）间硝基苯甲酸 （4）间溴甲苯
H2N （
COOCH2CH2NEt 2 ）；
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NO2
（4）由简单的开链化合物合成
CH3
答：（1）
（2） 2HBr H2O2
HOH
（3）
Br 2 Na CN
Br
C OH O
C OH
CN Na
CN C2H5OH
COOH
（2）氯苯可以直接硝化生成 2,4-二硝基氯苯，但 2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电 子作用，使其很易水解，生成 2,4-二硝基苯酚，所以得不到 2,4-二硝基氯苯的产物。
9．请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
答：不能实现，霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。
10．从指定原料合成： （1）从环戊酮和 HCN 制备环己酮； （2）从 1,3-丁二烯合成尼龙-66 的两个单体——己二酸和己二胺； （3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
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CH3 N
CH2CH2COOEt
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学(第五版)下册课后答案 李景宁
第十二章羧酸(P32-33) 1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6) 2-羟基丁二酸HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸(8) 3,3,5-三甲基辛酸2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）(1)C6H5CH2Cl 干醚MgC6H5CH2MgCl(1) CO2(2) H2OC6H5CH2COOH SOCl2C6H5CH2COCl 4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解:7、指出下列反应中的酸和碱。
按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:①酸性: 水>乙炔>氨;②酸性: 乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:>>①碱性:CH3HC C CH3O②碱性:(CH3)3CO>(CH3)2CHO>CH3O9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。
产物DC5H10有一个不饱和度。
从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。
10．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的C-H 键的面外弯曲振动。
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NHCCH3 + CH3COOH
总目录
②兴斯堡（Hinsberg O）反应
1° RNH2 + C6H5SO2Cl
NaOH
C6H5SO2NHR
固体
[ C6 H5SO2 NR ] Na+
可溶于碱液
-
H
+
RNH2
2° R2NH + C6H5SO2Cl
NaOH （ —）
C6H5SO2NR
固体
H
+
R2 NH
+
+ NaX + 2 H2O
芳香族重氮盐
H 2° N
NO
+ HNO2
N
黄色固体
+
H 2O
H N CH3 + HNO2 N N O CH3
棕色油状
总目录
N(CH3)2 3° N(CH3)2
+ HNO2
NO
对亚硝基胺 （绿色叶片状）
用途： ①重氮盐用于有机合成； ②亚硝酸反应区别1°胺、2 °胺、3 °胺
总目录
2. 结构
偶极矩高 2个N—O键长均等 ① N：sp2杂化，其孤对 电子所在的p轨道与O的p 轨道形成共轭体系。
② 电负性: O＞N
仍用右式表示：
O N O
总目录
• 共振式表示硝基结构：
R N
+
O O
R N
+
O O
• 硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：
硝基化合物
亚硝酸酯
总目录
二、性质
NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 Br2
NHCOCH3 NHCOCH3 Br
+
Br
总目录
③ 溶剂不同，产物不同
NHCOCH3 Br 2 NHCOCH3 CH 3COOH
(CH 3CO)2O H+ O 3
NH2
Br Br 2
(CH 3CO)2O
Br NH2 Br
NH2
NHCOCH3 + H 3O Br
＞ (CH3)3N ＞ NH3
3°
Kb ×105
59.5
42.5
6.73
1.8
（原因见下页）
总目录
水溶液相不同的原因：
H O H O H H
a.主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性
(CH3)2 N
+
H H
＞
(CH3)3 N
+
H
O
H H
b.次要因素：空间效应 因此，胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效 应和空间效应所决定。
+
1°胺
OH
CH3NHR + RBr
-
胺 2°
CH3NHR + H2O
2°胺 CH3NHR2 + Br 3°胺 OH CH3NR2 + H2O
CH3 NR3 OH
+
CH3 NR2
+ RBr
+
+ Br -
3°胺 季 铵 盐 + 铵 碱 CH3 NR3 OH 季
NH3或RNH2的烷基化产物为混合物。
总目录
+
H2SO4
NH3HSO4Br 2
NH3 HSO4
NH2 NaOH Br
Br
总目录
（3）磺化
NH2
+ + H2SO4
NH3 HSO4
脱水
NH2
+
NH3
内盐，熔点高
SO3 H
SO3-
总目录
（4）硝化
NH2
(CH 3CO)2O
溶剂不同，结果不同 保护与否，结果不同
NHCOCH3 H+ O 3 NO2
+
+ R + X + N2
H
2° R2 NH + HNO2
+
R2NH
精制2°胺
定量
R2 N N O + H 2O
黄色油状或固体，N-亚硝基化合物
3° 不反 应
用途：
①鉴别1°胺、2 °胺、3 °胺； ③定量测定1°胺。 ②精制2 °胺；
总目录
（2）芳香胺
1° NH2
+ NaNO2+ HX
0-5℃
NX N
总目录
2.芳香族硝基化合物的化学性质
⑴ 还原：产物与介质酸碱性有关
Fe/HCl NH2 NHOH
苯胺 苯胲 氢化偶氮苯
NO2
Zn/NH4Cl
Zn/NaOH
NHNH
Fe/NaOH
N N
偶氮苯
总目录
⑵芳环上的亲核取代反应
芳环的特征反应是亲电取代反应 邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物， 由于强吸电子基硝基的影响，使苯环 上的电子云密度降低，不利于亲电试 剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
易在空气中氧化：
NH2
MnO2 H2SO4 10℃
O
O
当苯环上有吸电子基，如—X，—NO2，—CN 等时，氨基被氧化为硝基：
X NH2 X CF3COOOH CH2Cl2 X NO2 X
总目录
（2）卤代
① 活性大，难停留在一元取代阶段：
NH2 H2O Br NH2 Br
+ 3 Br 2
Br
②芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：
NHCOCH3 NO2 H+O 3
NH2
HNO3
NHCOCH3 CH3COOH
NO2
NH2
HNO3 (CH3CO)2O
NO2
NH2 H2SO4
+
NH3 HSO4 HNO3
NH3 HSO4
NaOH
NH2 NO2
NO2
总目录
8. 季铵盐和季铵碱
（1）季铵盐和相转移催化
R3 N + RX
C12 H25 N(CH3)3Cl
· ·
N CH3
H5C2 H N
CH3
· ·
两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化， 目前尚未能分离。
总目录
当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转 换：
CH3 C 6 H5CH2 CH2=CHCH2 N CH3
+
C 6 H5 C 6 H5
+N
CH2C 6 H5 CH2CH=CH2
总目录
四、胺的化学性质
· ·
H3C 108° H C 3 N CH3
总目录
1.氮的杂化态
· · · ·
· · ·
N H H 113.9°
·
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°， 但仍可p-π共轭。
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性。
总目录
2. 手性氮
当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：
· ·
H3C N H C2H5 C2H5 H
1.碱性和成盐
H
· · RNH +
2
HCl
R
N H Cl
+
-
H 强酸弱碱盐
RNH3Cl
+
-
+ NaOH
RNH2 + NaCl
+ H2O
用途：提纯胺
含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl， 生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。
总目录
胺的水溶液呈碱性：
+ + NH4
-
NH3 + H2O
OH
总目录
2. 胺的命名
简单胺： 某（基）胺
NH2
环己胺 cyclohexylamine 三甲胺 trimethylamine
己二胺 hexanediamine N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
(CH3)3 N
H2N(CH2)6NH2
N(CH3)2
总目录
2. 胺的命名
复杂胺：
OMe d
碱性 ：d＞a ＞c ＞b
总目录
2. 酸性
酸性较弱，但在强碱作用下可成盐：
CH3 NH2 + Na
(C2H5)2NH + C6H5Li
Fe
Na NHCH3 +
Et2O
+ -
H2
Li N(C2 H5)2 + C6H6
+ -
-
NHR、 NR2是强碱试剂。
-
总目录
3. 烃基化
CH3NH2 + RBr CH3NH2R + Br
总目录
第一节 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。 自然界存在量少，主要为人工合成。
多硝基化合物的性质：爆炸性，强烈的香味
总目录
一、命名和结构
1.命名
原则与卤代烃相似，—NO2作取代基
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
NO2 NO2
1,3-二硝基苯（或：间二硝基苯） 1,3-dinitrobenzene
总目录
（2）1H NMR 胺 α-H δ2.2 ～ 2.8 N—Hδ0.6 ～ 5 醇 α-H δ≈4 O—Hδ1 ～ 5.5
总目录
三、胺的立体化学
1.氮的杂化态
N：1s2，2s22p3 脂肪胺：4个sp3杂化轨道、一对孤对电子，具 有亲核性和碱性
· ·
H 107.3° H N H
· ·