化5-3

4
5
6
3d sp d22 [CoF6]3sp3 正八面体形 2 3 d2sp sp 3 d [Co(CN)6]3-
配位键类型和磁性
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、np轨道组成 杂化轨道（如dsp2、d2sp3）所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
π配键，共用电 子对由O原子单 方提供 π配键,箭头表示共用电子 对由O原子单方提供
双电子π键
双电子π键
（2） 配合物价键理论
基本要点
1)在配合物中，中心离子(或原子)与配体间的化学键 是配位键。中心离子(或原子)的某些能量相近的空轨 道在配体作用下进行杂化，形成数目相同的等性杂化 轨道，接受配体的配位原子提供的孤对电子，形成配 位键。 (2)中心离子(或原子)杂化轨道的类型决定配离子的 空间构型、磁性和配位键的键型(内轨或外轨配键)。
(1)把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。原 子形成分子后，电子不在局限于个别原子轨道，而是 6-4-1价键理论的局限性 从属于整个分子的分子轨道。分子中的每个电子都处 在一定的分子轨道上，具有一定的能量。分子轨道是 描述分子中电子运动状态的波函数。 (2)分子轨道由能量相近的原子轨道组合而成，其数目 等于原子轨道数目之和，形成分子轨道的能量发生改 变。
•共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价 键，称为配位共价键，简称配位键或配价键。
• 例如CO分子 C原子价层电子构型为2s22p2，示意为 O原子价层电子构型为2s22p4，示意为 • 化合时，C和O原子的两个未成对电子分别形成一 形成配位键必须具备两个条件：一个原子的价层有未 个σ键和一个 π键。此外， 原子的p电子对还可 共用的电子对 (又称孤对电子 )O ；另一原子的价层有空 以和C原子空的p轨道形成一个π配键。其结构式 轨道。 表示如下。
2p
¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬ O ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨
价键理论的局限性
不能解释有的分子的结构和性质
如 O2
O O
2s
2p
2s
2p
¨ ¨ ¨ O‫׃׃‬ O ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨
不能解释H2+的稳定存在:
(H· H)+
分子轨道理论的崛起
能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理的基本要点45
6
sp3d2
d2sp3
正八面体形
[CoF6]3[Co(CN)6]3-
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 3d
4s
4p
4d
6Fsp3d2
C原子
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形 [CuCl3]2正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形 三角双锥形 [Fe(CO)5]
1s
A.O
σ *1s
σ 1s
M.O
1s
A.O
*2px σ
A.O
*1s 1s 1s σ 1s
M.O A.O
能 量 2p
O2、F2分子，分子轨道的能级 σ *2p 例 F2 π *2p F 电子分布 1s22s22p5 π 2p σ 2p σ *2s
4
5
6
配合物几何构型
[CuCl3]2-——平面正三角形 Cu+价层电子结构为
3d 4s 4p
[CuCl3]2-
3d
3Clsp2 Cl提供孤对电子
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 等边三角形 [CuCl3]2正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形
例 N2
N 电子分布
M.O
1s
A.O
O2、F2分子的分子轨道能级 σ *2p σ *2p π *2p 能 2p π *2p 2p 2p 2p < * < 量 1s 1s π 2p σ 2p 2s O、F的2s与2p <*2s<2px σ 2p π 2p 能级相差较大 2py= σ *2s σ 2pz * 2s 2s 2s 2s 2s *2pyσ =2s *2pz σ 2s
4
5
6
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
N提供孤对电子 3d 4s 4p
4NH3 为什么空间构型不同？杂化轨道类型不同？
[Ni(NH3)4]2+
3d
sp3 3d 4s 4p
电负性不同：C<N ，N 原子对孤对电子吸引力大，不易提供孤对 2[Ni(CN) ] —— 正方形 4 电子，孤对电子只能投入中心体的外层轨道。
C原子对孤对电子吸引力小，易提供孤对电子，孤对电子容易挤 2+价层电子结构为 Ni 3d重新排布， 入中心体的内层轨道。 -
C提供孤对电子
空出1个3d轨道
[Ni(CN)4
]2-
3d
4CN
dsp2
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形 [CuCl3]2正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形 三角双锥形 [Fe(CO)5]
4
5
6
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
3d与4s重新排布，空出 1个3d和1个4s轨道
5CO
dsp3 C提供孤对电子
[Fe(CO)5]
3d
轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 sp3 dsp2 dsp3 等边三角形 [CuCl3]2正四面体形 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2正方形 三角双锥形 [Fe(CO)5]
+
→
+
_
能 量
反键轨道 能量
∧ 电子
对称分 布
σ *ns 1s σ ns
p-p原子轨道的组合
_
npx
+ + +
_
_
+ + _ _
+
_ _
σ *npx
+ _ +
+
_
np x
+ _
_
_ + + +
能 量
+ _ +
+ _
+ _
+
+
+
+ _
+ _
+
σ npx _ π *npz
π npz
沿键轴 对称
npZ
σ npx σ *npx π npz π *npz
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道组成杂化轨 道（如sp、sp3、sp3d2）所形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物。
如 [FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+ 同一中心离子形成相同配位数的配离子，E(n-1)d<End 稳定性: 内轨型 > 外轨型
第5章 物质结构基础
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 氢原子结构的近代概念 多电子原子结构与元素周期 化学键和分子间相互作用力 晶体结构 离子极化
5.3.3
配合物的价键理论
（1）配位共价键 •前面介绍的共价键，它们共用的电子对是由成键 原子各自提供一个电子组成的。还有一类共价键， 共用的电子对是由一个原子单方面提供的。
分子轨道理论的基本要点
以双原子分子为例，两个原子的原子轨道以同号部 分叠加形成的分子轨道，由于在两核间电子云密度 增大，致使其能量较原子轨道的能量低，称为成键 6-4-1价键理论的局限性 原子 原子 分子 分子轨道。
轨道 轨道 轨道
而当两个原子的原子轨道异号 部分相叠加，相当于重叠相减， 此时形成的分子轨道由于在两 核间电子云密度减小，故其能 量高于原子轨道的能量，称为 反键分子轨道。
2py 2pz 2px
1s
A.O
σ *1s σ 1s
M.O
1s
A.O
σ *2p
能 2p 量
2s
1s
A.O
22s22p3 1s π *2p 2p N2 分子轨道式 σ 2p N2[(1s)2 (*1s)2 π 2p (2s)2 (*2s)2 σ *2s (2py)2 (2pz)2 2s (2px)2 ] σ 2s · · σ *1s 价键结构式 ‫׃‬N —N‫׃‬ · · 1s 分子结构式 ‫׃‬N ≡ N‫׃‬ σ
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数 0 n(未成对电子数) 1 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92
理/B.M.
0 1.73
根据测定所得配合物的磁矩，可确定该配合物的磁性 (>0的具有顺磁性， =0的具有反磁性)，再结合中 心离子的价电子构型，即可以推断中心离子的未成对 电子数，从而确定该配离子是内轨型还是外轨型。 [FeF6]3[Fe(CN)6]3 2.0/1.73