Practice8表面活性剂聚集行为的介观模拟

Practice 8
表面活性剂聚集行为的介观模拟
在一定浓度下，表面活性剂在溶液中能够自发聚集形成胶束，并具有与液体相似的内核。

通常，当表面活性剂的浓度增加到大于10倍的临界胶束浓度（cmc）时，形成的胶束呈棒状或虫状（wormlike），且虫状胶束具有一定的柔韧性。

随着浓度的继续增大，棒状胶束变成六角状相，最终形成层状结构。

表面活性剂的这些聚集状态赋予体系许多独特的性质和重要的工业应用，因而引起实验和理论化学家的兴趣。

本次实验以表面活性剂体系为例，研究表面活性剂在溶液中的聚集行为。

本次实验使用耗散粒子动力学（DPD）方法和介观动力学（MesoDyn）方法进行介观模拟。

介观模拟方法既允许在较大的时间步长和空间尺度下进行模拟，又可把快速的分子动力学与宏观性质的热力学弛豫连接起来，可以研究实验上难以观测到的动力学行为。

DPD方法模拟表面活性剂在溶液中的聚集行为
1.计算
模拟参数设置：DPD模块不需要预先绘制分子的3D模型，而是直接打开DPD Calculation 对话框设置计算参数。

首先在Species标签页设置模拟体系的粗粒类型（图1），表面活性剂分子SAA以“H 1 T 1”表示（注意空格，下同），水分子Water以“W 1”表示，也就是说在此体系中包含两种分子SAA和Water，其中前者的结构中包含两个珠子H（头基）和T（尾基），而后者只包含一个珠子W。

注意此处需要删除除了H、T和W之外其余所有的Bead types类型。

然后在Interactions标签页设定相互作用参数（图2）。

表面活性剂头和尾与水分子之间的相互作用有所不同，因而相互作用参数也不同。

图2中Repulsions矩阵为DPD主要的相互作用参数，定义了Species中各种粗粒间的相互作用，数值越大则排斥力越大。

弹性常数（spring constant）表示珠子之间的柔性程度，保持其为程序默认的4.0。

之后在System标签页设定研究体系（图3），设定SAA的数量为5，Water为95，格子大小为20×20×20，密度为3。

最后在Setup标签页中设定计算参数（图4），设定步数为10000，时间步长为0.05，总的模拟时间为500.0，且每500步输出一个frame。

设定完成后执行计算。

模拟结果分析：模拟结束后，所有结果都会保存在SAA DPDDynamics文件夹内。

其中
SAA.mtd是模拟过程的轨迹文件，可以通过Animation工具查看表面活性剂的聚集过程。

Temperature.xcd和Pressure.xcd分别显示了模拟过程中的瞬时温度和压力，可以用来判断模拟是否达到平衡。

计算的结果文件SAA.Dpd_out还包含了interfacial tensions和pressure tensor 等。

2.图形显示
介观分子模型显示：表面活性剂分子的双亲性质使其能够在水溶液中形成不同的聚集形态，如球状、棒状胶束或更复杂的聚集形态：立方相（包含胶束或反胶束的立方状）、六角状相（长圆柱形胶束的紧密排列）以及层状相（包含表面活性剂分子的片状结构）。

打开SAA.mtd轨迹文件，右键选择Display Style，在Field标签页中改变显示模式为Empty隐去密度场，然后切换到Mesoscale Molecules标签页，在着色方式中取消勾选“W”即不显示水分子，然后选择使用球棍模型进行显示。

此时可以形象且直观地看到活性剂分子的聚集形态。

体积模型显示：为了更清晰地描述各种相的三维结构，表面活性剂分子数目很多时，更宜使用三维格子中的等密度图来描述其聚集形态。

在设计分子的过程中，规定表面活性剂的头基（H）是亲水的，而尾基（T）是亲油的，用尾基的等密度分布就可以描绘表面活性剂分子在溶液中的聚集形态和变化过程。

打开SAA.mtd轨迹文件，右键选择Display Style，在Field标签页中改变显示模式为Dots以显示密度场，在Mesoscale Molecules标签页中取消Visible前的复选框，这样整个显示区域只保留了field的信息，珠子和键都从模拟格子中消失了。

在Volume Visualization工具栏中选择Create Isosurface按钮，使用“T Density”数据集创建等密度面。

扩散性质：DPD动力学模拟方法除了能够提供直观的图形结果外，还能提供不同分子的动力学信息。

水分子和表面活性剂分子在溶液中都有扩散行为，扩散系数的大小代表了它们在系统中的迁移能力。

结果文件Diffusions.xcd文件包含了各种珠子的扩散系数。

对不同的浓度进行计算，查看不同浓度下表面活性剂在溶液中的分布情况（上面的示例过程中SAA的浓度是5%，请至少再进行一次浓度为90%的计算）。

MesoDyn方法模拟嵌段共聚物的相行为
由交替的聚氧乙烯（PEO）和聚氧丙烯（PPO）链段构成的双亲三嵌段共聚物聚PEO-PPO-PEO（Pluronic）在选择性溶剂中具有丰富的相行为。

其分子式可以表示为(EO)n(PO)m(EO)n，其中n和m分别代表EO和PO单元的数目。

水对其而言是一种选择性溶剂，即水对PEO嵌段是良溶剂，对PPO嵌段是不良溶剂。

因此，当这种双亲分子溶解在水中时，能够通过自组装形成非常丰富的微观结构。

利用MesoDyn模拟方法可以探讨不同环境因素对高分子表面活性剂聚集行为的影响。

与DPD模块的使用过程类似，MesoDyn模块也是无需预先绘制分子的3D结构模型。

在MesoDyn Calculation对话框中，分别按照图5至图8设定各选项卡的参数，这些设定与DPD
模块是类似的。

需要注意的是Species选项卡中Triblock表示三嵌段共聚物，因为是PEO-PPO-PEO这样的交替结构，所以其拓扑类型是“A 4 B 9 A 4”。

对42%浓度（预胶束）、45%浓度（球形胶束）、50%浓度（虫状胶束）和60%浓度（双连续相）分别进行计算。

使用与第一部分练习中相同的方法，将PEO 或PPO 用等密度面的形式显示出来。

Electronic Report:
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