第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变分解
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第二章玻璃生成规律
（3）原始物质为气体
气相沉积法：用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4 等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成 物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔 化成高纯石英玻璃。
辉光放电法：在含氧气氛中,金属的有机化 合物分解在基板上, 形成非晶质氧化物薄 膜,不需高温,有微波原子氧发生器时,反应 可在室温进行。如Si( OC2H5)2生成 SiO2。
（1）冷却速度
冷却速度的表征标准 •晶体线生长速度（ν）的倒数（１／ν） •临界冷却速度（指能获得玻璃的最小冷却速度） 史蒂弗斯和斯坦恩（Stein ）认为每种熔体都存 在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度，并称之为临 界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明 只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻 璃。 •三Ｔ图方法（Temperature-Time-Transformation)
•以上讨论结果如从右图所示：
当Ｔ＞Ｔ0时，Ｇ晶＞Ｇ熔
当Ｔ＜Ｔ0时，Ｇ玻＞Ｇ晶，
即低温时玻璃有析晶的倾向。
故从热力学角度分析： 玻璃态内能＞晶态物质内能 ∴有玻璃态→晶态的趋势 玻璃态与晶态的内能差别愈大， 愈易析晶， 难成玻璃。
2.动力学条件
从热力学角度看，玻璃是介稳的；但从动 力学角度看，它却是稳定的，它转变成晶 体的几率很小。因为玻璃的析晶过程必须克 服一定的势垒。 如果这些势垒很大，尤其当熔体冷却速度很 快，粘度就迅速增大，以致降低了内部质点 的扩散，来不及进行有规则的排列而形成玻 璃。 因此，从动力学观点看，生成玻璃的关 键是熔体的冷却速度（即粘度增大速度）。
•Ｆ－Ｉ（如SiO2-Al2O3）：熔化温度太高， 中间体产生积聚作用，使玻璃分相和析晶， 因而玻璃形成范围很小； •Ｉ－Ｍ、Ｉ－Ｉ、Ｍ－Ｍ：无玻璃形成体氧 化物，一般不能形成玻璃； •Ｆ－Ｍ：大多能形成玻璃。
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
结束
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
《玻璃的形成规律》
成 玻 50 区 域 40
2+ Pb
Na
K
mol%30 20 10
+ Li
2+Ba
Cd
Sr
Zn Be Mg
Ca
La 3+
0.2
0.I5n
1.0
1.5
半径r/nm
图2-6RmOn-B2O3二元系统玻璃与 离子半径r的关系
(2)R2O-SiO2二元系统玻璃
R2O/SiO2<1/2时
R2O利于成玻
R2O/SiO2=1/2~1
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度 dT dt CdT dt C
TN
N
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作
精品课件
离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流 动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。 离子键作用范围大，没有方向性和饱和性，且 离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离 子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。
例如：NaCl、CaCl2
金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子 ，以正离子状态存在。金属键无方向性和饱 和性，并在金属晶格内出现最高配位数（12 ），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易 形成玻璃。
纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内 部，由共价键连接，分子间是无方向性的范 德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵 而构成分子晶格，也难形成玻璃。
熔体和玻璃体的相变
VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高，物质的分子热 运动逐渐增强，当达到熔点时，分子间的 相互作用力不足以维持固态结构，导致固 态熔化。相反，随着温度的降低，分子间 的相互作用力逐渐增强，当达到凝固点时 ，液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
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玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构，其内部原子或分子的排列是无序 的；同时，玻璃体没有固定的熔点，其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时，固态物质开始融化成液态。这个过程中，物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品，如醇、醚、 酯等，这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体，如硫化物、 氮氧化物等，可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换，如热能、光能 等，可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低，玻璃态物质逐渐变得更加稳定，最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化，但与晶体固态相变不同，玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中，当温度达到熔点时 ，固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时，熔体会逐渐凝固，最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质，其结构与晶态物质不同。
第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变
从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。
晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图
三、 玻璃形成的动力学观点
1、塔曼 Tamman观点 影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u
二者都与过冷 度 △T有关
△T=Tm-T
成核、生长速率与过冷度的关系：
晶体生长的 最大速度
亚稳区
晶核生成的 最大速度
临界冷却速度
TN
τN
( dT dt
)c
TN
N
T Tm TN
临界冷却速率越大， 则形成玻璃越困难，
反之则容易
三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体 积分数的晶体的时间是最少的。
几种化合物形成玻璃的性能
性能 Tm(℃)
η(Tm)(dPa·s) Tg/Tm dT/dt(℃/s)
化合物 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 1710 1115 450 2050 280 540 320 613 1380 225
4）极性共价键：当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂 化轨道，构成σ键和π键。
√
特点：同时具有离子键（容易改变键角）和共价键（方向 性、饱和性）的特点，利于形成玻璃。
5）金属共价键：当金属键向共价键过渡时，可形成spd或spdf 杂化轨道。
√
特点：同时具有金属键和共价键的特征， 容易形成玻璃。
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶
体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶
晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图
三、 玻璃形成的动力学观点
1、塔曼 Tamman观点 影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u
二者都与过冷 度 △T有关
△T=Tm-T
成核、生长速率与过冷度的关系：
晶体生长的 最大速度
亚稳区
晶核生成的 最大速度
临界冷却速度
TN
τN
( dT dt
)c
TN
N
T Tm TN
临界冷却速率越大， 则形成玻璃越困难，
反之则容易
三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体 积分数的晶体的时间是最少的。
几种化合物形成玻璃的性能
性能 Tm(℃)
η(Tm)(dPa·s) Tg/Tm dT/dt(℃/s)
化合物 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 1710 1115 450 2050 280 540 320 613 1380 225
4）极性共价键：当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂 化轨道，构成σ键和π键。
√
特点：同时具有离子键（容易改变键角）和共价键（方向 性、饱和性）的特点，利于形成玻璃。
5）金属共价键：当金属键向共价键过渡时，可形成spd或spdf 杂化轨道。
√
特点：同时具有金属键和共价键的特征， 容易形成玻璃。
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶
体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶
03 熔体和玻璃体的相变
53
有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，
表3-1 组分点 14
#
两相的体积分数的分折结果 富硅相(SiO 2 )体积/% 75±5 60±5 50±5 35±5 57 富硼相(B 2 O 3 )体积/% 30±5 40±5 50±5 65±5
热处理温度/℃ 550 600 650 715
17#
600
60±5
40±5
从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO 2 相体积分数随温度的增 大而下降，而富B 2 O 3 相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线 的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）Na 2 O-CaO-SiO 2 系统玻璃的分相 图3-10为Na 2 O-CaO-SiO 2 三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， 在低SiO 2 一边的不混溶区曲 Na 2 O-CaO-SiO 2 系统的不混溶区出现于高SiO 2 一角的广大区域。 面从Na 2 O20%(分子%)开始，沿Na 2 O-SiO 2 组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与 CaO·SiO 2 组成线连成一片。因此含SiO 2 高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。 Al 2 O 3 有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入Al 2 O 3 可以制得均匀的含SiO 2 高的钠钙硅 玻璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。
有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，
表3-1 组分点 14
#
两相的体积分数的分折结果 富硅相(SiO 2 )体积/% 75±5 60±5 50±5 35±5 57 富硼相(B 2 O 3 )体积/% 30±5 40±5 50±5 65±5
热处理温度/℃ 550 600 650 715
17#
600
60±5
40±5
从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO 2 相体积分数随温度的增 大而下降，而富B 2 O 3 相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线 的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）Na 2 O-CaO-SiO 2 系统玻璃的分相 图3-10为Na 2 O-CaO-SiO 2 三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， 在低SiO 2 一边的不混溶区曲 Na 2 O-CaO-SiO 2 系统的不混溶区出现于高SiO 2 一角的广大区域。 面从Na 2 O20%(分子%)开始，沿Na 2 O-SiO 2 组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与 CaO·SiO 2 组成线连成一片。因此含SiO 2 高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。 Al 2 O 3 有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入Al 2 O 3 可以制得均匀的含SiO 2 高的钠钙硅 玻璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。
玻璃的形成规律(课堂PPT)
能量，使其处于低能量的稳定态。
5
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2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定 条件下可以转变为晶体。
实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析动力学条件
从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核 所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活 能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度 增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均 难于实现，从而有利于玻璃的形成。
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临
界冷却速度 dT dt C
dT TN
dt C N
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制：
1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出
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2.3 玻璃形成的动力学条件
熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶； 熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。
从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却 速度（即黏度增大速度）。
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（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系
u
u
IJ
IJ
u
u
ΔT
Iv Iv
ΔT
析晶区
成核、生长速率与过冷度的关系
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
玻璃的形成及条件
从相平衡的观点出发：
3.4 玻璃的析晶缺陷
谢谢观赏
当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。 界面的性质对于结晶的形态和速度有着决定性的影响。
过冷度增大，成核和析晶的动力越大。
但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。
因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大
02
150～200℃
04
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相
扩大了β－石英固溶体的温度范围 提高热处理的稳定性 更容易获得透明的微晶玻璃
TiO2 ZrO2
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂
两液分相（滴状分相 4nm ）
01
晶核形成(TiO2、ZrO2）
02
晶粒长大
03
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程
玻璃的成分 玻璃的结构因素 分相的作用 工艺因素
第2章 玻璃的形成规律
怎样的物质才能形成玻璃？
01
玻璃形成的条件和影响因素是什么？
非熔融法
02
气相——气相沉积法、真空蒸发法
03
液相——超急冷却法、溶胶凝胶法
04
固相——热分解法、中子照射法
05
2.1 玻璃形成的方法
2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态； 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态； 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，容易调整成为晶体； 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而倾向生成玻璃
3.4 玻璃的析晶缺陷
谢谢观赏
当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶体长大。 界面的性质对于结晶的形态和速度有着决定性的影响。
过冷度增大，成核和析晶的动力越大。
但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。
因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大
02
150～200℃
04
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相
扩大了β－石英固溶体的温度范围 提高热处理的稳定性 更容易获得透明的微晶玻璃
TiO2 ZrO2
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂
两液分相（滴状分相 4nm ）
01
晶核形成(TiO2、ZrO2）
02
晶粒长大
03
低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程
玻璃的成分 玻璃的结构因素 分相的作用 工艺因素
第2章 玻璃的形成规律
怎样的物质才能形成玻璃？
01
玻璃形成的条件和影响因素是什么？
非熔融法
02
气相——气相沉积法、真空蒸发法
03
液相——超急冷却法、溶胶凝胶法
04
固相——热分解法、中子照射法
05
2.1 玻璃形成的方法
2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态； 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态； 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
结构简单的小阴离子基团便于位移、转动，容易调整成为晶体； 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、一维链状结构的大阴离子则不易调整成晶体，而倾向生成玻璃
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2、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
2、Uhlmann观点： 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 )
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单
液体
阴极法
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
第2章
玻璃的形成规律
一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃形成的方法
1、 熔融法（传统的熔体冷却法）
工业上：冷却速度为40~60K/h
熔融冷却法
实验室：冷却速度为1~10K/s
由熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 物 O、S、Se、P
建立新界面所 许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规 晶核长大所需的质点 需的界面能 扩散激活能 律，结果都是失败的！ 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚 稳态； ΔH –
ΔG =
TΔS
然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力 较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻 璃可长时间保留亚稳态； 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越 容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
三、 玻璃形成的动力学条件
热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻 璃的形成实际是非平衡过程。 动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。 从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。 晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图
三、 玻璃形成的动力学观点
1、塔曼 Tamman观点
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组 成 状 态 －△H （kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1528 1507
Pb2SiO4
晶态 玻璃态 β －石英 β －鳞石英 β －方石英 玻璃态 晶态 玻璃态
SiO2
Na2SiO3
从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时， 则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。
位体积的晶体体积分数Vβ/V 为：
V V ＝ 1－exp(
3
IV u 3t 4 )
当体积分数很小（ 10-6 ）时，上式u 3t 4 f (T )t 4
三T曲线的绘制：
三T即：Time-Temperature-Transformation
1、选择一个特定的最小晶体分数10-6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入晶体体积分数公式；
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶 体石英 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶 体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、Pb －SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化 物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2 S3、CS2 等
质
Tl、Si、Sn、Pb、P、As 、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As 、Ge 的碲化物 BeF2 、AlF3 、ZnCl2 、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2 、Br2 、I2 ）和多组分混合物 R1 NO3 －R2 （NO3 ）2 , 其中 R1 ＝碱金属离子，R2 ＝碱土金属离子 K2 CO3 －MgCO3 TI2 SO4 、KHSO4 等 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4 Si、Pd4 Si、Tex－Cu2.5 －Au5 及其它用特殊急冷法获得
影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u
二者都与过冷 度 △T有关
△T=Tm-T
成核、生长速率与过冷度的关系：
晶体生长的 最大速度 晶核生成的 最大速度
亚稳区
析晶区
重叠区越大，越 容易析晶
由上图可知： 1）在析晶区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。 2）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃。 3）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体 来不及析晶而玻璃化。