含氟苯甲酰基硫脲衍生物的合成、阴离子识别性能及植物生长调节活性研究

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Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａｃｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐａｔｅｎｔｅｄ ａｓ ａｎｔｉｄｉａｂｅｔｉｃ，ａｎｔｉａｒｔｈｒｉｔｉｃ， ａｎｔｉｎｅｏｐｌａｓｔｉｃ，ａｎｄ ａｎｔｉｃｏａｇｕｌａｎｔ ａｎｄ ｐｒｏｓｔａｔｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒ．Ｈｅｒｂｉｃｉｄａｌ，ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ， ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ，ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄａｌ ａｎｄ ｐｌａｎｔ ｇｒｏｗｔｈ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｈａｖｅ ａｌｓｏ ｂｅｅｎ ｒｅｐｏｒｔｅｄ．
１．简要介绍阴离子识别的发展现状，包括（ｉ）分子识别：（ｉｉ）阴离子的结构 特点；（ｉｉｉ）阴离子识别研究中所涉及的分子间相互作用力；（ｉｖ）脲、硫脲类化 合物的１５月离子识别性质研究进展：（Ｖ）在含水介质中硫脲受体阴离子识别发展 概述。
２．合成了２０种Ｎ－含氟苯甲酰基ｗ．芳基硫脲，对其进行了表征。利用紫外．司见
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ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ａｎｄ ａｎｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ａｎｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ Ｎ－ｆｌｕｒｏｂｅｎｚｏｙｌ一．Ⅳｔ—ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅａｓ ａｎｄ ５ Ｎ－ｂｅｎｚｏｙｌ－Ｎ、一ｐｈｅｎｙｌ ｔｈｉｏｕｒｅａ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ＵＶ－ｖｉｓ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｂｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｉｏｎｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ５．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｗｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ａｎｉｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ４ａ Ｎ－（３一ｆｌｕｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）一妒－ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ ａｎｄ ５ ｉｎ ＤＭＳＯ ａｎｄ ＤＭＳＯ－ｗａｔｅｒ ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｎ ｐｕｒｅ ＤＭＳＯ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ４ａ ａｎｄ ５ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｆｏｒ Ｆ‘ｏｖｅｒ ＡｃＯ一．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｓ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗａｔｅｒ 幻ＤＭＳＯ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｗｅ ｆｏｔｍｄ ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｉｏｎｓ ｏｆ ４ａ ａｎｄ ５ ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎ ＤＭＳＯ—ｗａｔｅｒ ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｓｈｏｗｅｄ ｈｉｇｈｅｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｆｆｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ＡｃＯ。ｏｖｅｒ Ｆ’ｉｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｅｄ ｒａｔｉｏｓ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ４ａ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｂｉｎｄｉｎｇ ａｆｆｉｎｉｔｙ ｆｏｒ ＡｃＯ—ｏｖｅｒ Ｆ‘ｉｎ ＤＭＳＯ－ｗａｔｅｒ ｂｉｎａｒｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｒｅｄ ｓｈｉｆｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｓｏｓｂｅｓｔｉｃ ｐｏｉｎｔ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ＵＶ－Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ，
（保密的沦文在解密后应遵守此规定）
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硕Ｉ叠｝位论文
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酰基硫脲及其衍生物具有厂‘泛医药应用（作为抗糖尿病药，治风湿病药，抑 制肿瘤药，抗凝剂以及治疗前列腺紊乱的药物）和工业应用（主要用于金属螫合 提炼）。关于作为除草剂，防霉剂，杀菌剂，杀虫剂和植物生长调节活性也多被 报道。近年来，其阴离子识别作用研究也逐渐开展起来。另外，芳香族含氟有机 化合物在医药、农药及染料等方面用途十分广泛。本文报道了含氟苯甲酰基硫脲 衍生物的合成、阴离子识别性能及植物生长调节活性的研究。
２．Ａ ｎｏｖｅｌ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｎ－ｆｌｕｒｏｂｅｎｚｏｙｌ－Ｎ＇一ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｉｍｐｌｅ ｓｔｅｐｓ ｉｎ ｇｏｏｄ ｙｉｅｌｄｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ，Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｗｉｔｈ ａｎｉｏｎｓ ｓｕｃｈ ａｓ Ｆ‘，Ｃ１‘Ｂｒ－，ＣＨ３ＣＯＯ＋，ＨＳ０４’ａｎｄ Ｎ０３’ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ＵＶ－Ｖｉｓ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｆ—ａｎｄ ＣＨ３ＣＯＯ—ｉｎ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）， ｂｕｔ ｎｏ ｅｖｉｄｅｎｔ ｂｉｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃ１。，Ｂｒ一，ＨＳ０４。ａｎｄ Ｎ０３一．Ａ ｃｌｅａｒ ｃｏｌｏｒ ｃｈａｎｇｅ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｒｏｍ ｌｉｇｈｔ ｙｅｌｌｏｗ ｔｏ ｙｅｌｌｏｗ ｕｐｏｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆＦ’ｏｒ ＣＨ３Ｃ００１ ｔｏ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ Ｎ－（３一ｆｌｎｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）－Ｎ＇－ｒ２一ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）ｉｎ ＤＭＳＯ．Ｔｈｅ ＵＶ－Ｖｉｓ ｄａｔａ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａ １：１ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｃｏｍｐｌｅｘ ｗａｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ Ｎ－（３－ｆｌｕｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）－Ｎ＇一（２一ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｔｈｉｎｕｒｅａ）ａｎｄ ａｎｉｏｎｓ，ｗｈｉｌｅ １Ｈ ＮＭＲ ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ
硕士学位论文ຫໍສະໝຸດ 中文摘要析化学提供了一种可鉴的方法。
３．概述了植物生长调节剂、酰基硫脲类衍生物在农药方面应用以及芳香族含氟 化合物的特性、在生物活性方面的应用。
４．利用简便方法合成并表征了３种２，２’一二含氟苯甲酰基硫脲基乙二醇二苯醚。
采用平皿培养法，比较了在彳ｉ同溶液浓度下其与Ⅳ－含氟苯甲酰基ｗ一芳基硫脲对
吸收光谱（Ｕｖ—ｖｉｓ，ＤＭＳＯ为溶剂）及核磁共振氢谱（１ｔｔＮＭＲ，ＣＤＣｌ３为溶剂） 考察了部分受体与Ｆ一，Ｃ１。，Ｂｒ－，ＣＨ３Ｃ００１，ＨＳ０４。，Ｎ０３＂等阴离子的作用。结果 表明，加入Ｆ一，ＣＨ３ＣＯＯ一时，紫外可见光谱吸光度曲线、核磁氢谱有明显变化， 而加入其它阴离子则无变化，说明该类硫脲受体对Ｆ一，ＣＨ３ＣＯＯ一识别，而对ｃＩ一， Ｂｒ一，ＨＳ０４１，Ｎ０３＂等阴离子没有识别作用。其中，Ｎ－（３－氟苯甲酰基）－Ｎ＂一（２一硝基 苯基）一硫脲主体ＤＭＳＯ溶液在加入Ｆ一，ＣＨ３ＣＯＯ一后，颜色由淡黄变成黄色，从 而实现对这两种阴离子的裸眼检测。由ＪＯＢ曲线可知主客体问形成ｌ：１的配合物。 １Ｈ ＮＭＲ滴定及质子溶剂效应为受体分子与阴离子间的氢键作用本质提供了依 据。通过比较Ⅳ－含氟苯甲酰基一Ⅳ一苯基硫脲与Ⅳ－苯甲酰基．Ⅳ＇．苯基硫脲在含不同 比例水的ＤＭＳＯ中的阴离子识别性能，结果发现除Ⅳ＿２一氟苯甲酰基．Ⅳ，．苯基硫 脲外都对氟离子、醋酸根离子识别，并且在主体Ⅳ－苯甲酰基．Ⅳ，一苯基硫脲合适位 置上引入氟原子，受体的阴离子识别性能大大提高。另外，随着ＤＭＳＯ中含水 量的增加，主体对氟离子、醋酸根离子识别的络合常数都变小，但对醋酸根离子 的识别性增强。通过比较两种新现象，即在不同含水量ＤＭＳＯ溶剂中主体滴定 阴离子的紫外可见光谱的最大吸收峰及新形成的吸收峰随阴离子的加入的红移 值以及等吸收点清晰度的变化，也进一步证明在水相中主体对醋酸根离子的识别 优于对氟离子，并探讨识别机理。在不同比例的含水介质中研究阴离子识别为分
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签名：後弘纬
日期：钿６．７－％
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ＣＯｎｔｅｎｔｓ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：
１．Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｉｏｎ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｉｓ ｃｈａｐｔｅｒ ｉｎｃｌｕｄｅｓ：（ｉ）ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｆ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ，（ｉｉ）ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ａｎｉｏｎｓ，（ｉｉｉ）ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ ａｎｉｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ，（ｉｖ）ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ＂ａｎｉｏｎ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ ｏｆ ｕｒｅａ ａｎｄ ｔｈｉｏｕｒｅａ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ，（Ｖ）ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｉｏｎ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｔｆｉｏｕｒｅａ ｉｎ ｗａｔｅｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｄｉａ．
ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉＣ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐｌａｙ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ａｓ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ， ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ａｎｄ ｄｙｅｓ ｌａｓｔ ｄｅｃａｄｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ，ｗｅ ｈａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｏｍｅ ｎｏｖｅｌ