第7章 多环芳烃

O Zn-Hg O HCl
O
Pt, - H2 Phenanthrene
PPA：多聚磷酸
② 氧化反应
萘比苯易氧化，室温下萘可被CrO3/HOAc氧化得1， 4—萘醌，若在高温下，V2O5催化下被空气氧化，则 得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，简称苯酐。
O
V2O5,O2
C O C O O
邻苯二甲酸酐
CrO3,CH3COOH
Cl
Fe,C6H6
卤化
Cl2
NO2
HNO3
硝化
H2SO4
30~60℃
16
磺化：萘磺化反应的位置与温度有关，低温下多为α -萘磺酸， 较高温度时则主要是β -萘磺酸。
SO 3H
40-80 C 160oC H2SO4 + H2SO4 160 C
o
o
96%
SO 3H
85%
由于磺化反应是可逆的，磺酸基体积又较大，导致在低温下主 要生成α-萘磺酸（动力学控制的反应）；在高温下，主要生成β萘磺酸（热力学控制的反应）。 17
芘 电子数=16 (周边14)
（3）轮烯：环多烯CnHn，n≥10，称为轮烯。
[10]轮烯虽有10个π电子，因环内氢的相互作用， 使C不能同处在同一平面内，不能共轭，无芳性。 [14]、[18]轮烯都有芳性。
H
H
[10]轮烯 [18]轮烯
48
[18]轮烯是平面形分子，电子数为18，具有芳香性。
☺ 联苯胺是合成多种染料的中间体. ☺ 联苯胺制备:
① 4,4′-二硝基苯还原得到. ②工业上由硝基苯为原料,经联苯胺重排反应而来.
氢化偶氮苯 (重排) 联苯胺
7.3 稠环芳烃：
稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物。
几种重要的稠环芳烃：萘、蒽、菲、致癌芳烃。
Naphthalene 萘
O
二甲苯
O O
O
O O
36
H2 Pd/C
Br
Br 9,10-二氢化蒽
Br2/CCl 4
- HBr
Br O
9- bromoanthracene
Na2Cr2O7 H2SO4 D- A
CO O CO
Anthraquinone
O
CO O CO
9,10-蒽醌
•蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物: 在位加成产物的结构中还留有两个苯环 (共振能约为301 kJ/mol)； 位或位的加成产物则留有一个萘环(共振能255kJ/mol). 前者比后者稳定.
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小,产物更稳定
α 位活泼 反应速度快 低温产物 动力学控制
β 位稳定 反应速度慢 高温产物 热力学控制
*共振论的解释
E H +
+ H Cl
+ E H
E H +
-位取代两个共振 式都有完整的苯环。
-位取代只有一个共 振式有完整的苯环。
-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是 动力学控制（速度控制）的反应。 -位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代 是热力学控制（平衡控制）的反应。
41
三元环
O
O
+
无芳香性
Cl
无芳香性
有芳香性
SbF5， SO2 -75oC
+ +
有芳香性
环丁二烯：分子轨道中非键轨道为半充满，是 极不稳定的体系，离域电子数符合4n规则，称 为反芳性物质，很不稳定。
43
四元环
无芳香性
CH3 CH3
CH3 Cl Cl CH3
SbF5, SO2
CH3 ++ CH3
8 7 6 5
1 2 3 4
1,4,5,8称为位， 2,3,6,7称为位， 电荷密度位＞ 位。 萘的一取代异构体有两种：α —和β —取代物；
二取代异构体如是相同的原子或基团有10种异构体， 不同基团有14种异构体。
1，5—二硝基萘
α—萘磺酸
CH3
对甲基萘磺酸
SO3H
4) 化学性质
与苯相似，但比苯活泼，易发生亲电取代、加成、氧 化等反应，且反应时α —H比β —H活泼。 ① 亲电取代 （反应条件较温和,取代主要发生在α位)
8 1 28 7 9 6 5 8 9 1 2 3
1 2 3 10 4
4
3 4
5
4
2 1 10
2 1
7
4
3
35 8
35
6
5
Anthracene
蒽
10
8
Phenanthrene 9
菲
10
9
7.3.1、萘及其衍生物
1) 物性：白色闪光晶体， m.p 80.6℃， b.p 218℃， 易升华，不溶于水。
2) 结构 : C10H8，平面型分子，闭合共轭体系，有芳 性。分子中键长不等：
菲
382 127.3
• 环闭共轭体系(大键)； • 电子云分布不均匀；
• 离域能:苯>萘>菲>蒽；
•苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱； • 9,10位化学活性较大,大部分反应发生在中 位。如氧化、还原、取代、加成等。 35
由于蒽的芳香性比较差，并且在9，10位比 较活泼，因此蒽可以作为二烯体发生Diels-Alder 反应。
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
7.1 芳烃的分类
7.2 联苯
7.3 稠环芳烃
7.4 非苯芳烃的判断
(休克尔规则)
1
7.1 芳烃的分类
芳烃通常可分为三大类：
CH 3 NO2
① 单环芳烃：
CH 3
② 多环芳烃：
CH
③ 非苯芳烃：
2
多环芳烃：
联苯类： H2N 多苯代脂烃类：
NH2
CH2
稠环芳烃：
非苯芳烃：
5) 一取代萘的定位规律
a.原取代基为活化基团:
亲电试剂进同环α-位,
CN
且为邻位或对位。
b.原取代基为钝化基团:
–CH3
亲电试剂进异环α-位。
c.磺化及烷基化、酰基化通
常发生在β-位。
(A) 当第一个取代基是邻、对位定位基时: 由于邻、对位定位基能使与其连接的环活化 ,第 二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”. 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同 环的另一位. 例:
主要产物：对羟基萘磺酸
若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入 同环相邻的位.
(主要产物) 10 ： 1 (次要产物)
特例(不符合规律):
(B) 当第一个取代基是间位定位基时 间位定位基使与其连接的环钝化 , 第二个取代基便 进入另一环上,发生“异环取代”;不论原有取代基是在 位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位. 例1:
例2:
萘的反应总结
O C O C O
四氢化萘
SO 3H
邻苯二甲酸酐
O
V2O5(空气) 400~500℃ CrO3，CH3COOH 10~15℃
Ni/H2
100 %H 2SO 4
-萘磺酸
H 2SO 4 SO 3H
65℃ 165℃
95 %H 2SO 4
O
1,4-萘醌
Pt/H2
Na/EtOH
165℃
-萘磺酸
10 1 2 4 3
蒽分子中1，4，5，8四个位置相同，称为α位；2，3， 6，7四个位置相同，称为β位；9，10两个位置相同称 为γ位。
菲分子中1与8，2与7，3与6，4与5，9与10有五个位 置相同。 34
苯
共振能(kJ· mol-1) 每环共振能 152 152
萘
255 127.5
蒽
351 117
4）环上的π电子能够发生离域，且π电子数为4n+2 。
休克尔规则：环状闭合共轭体系，如果π 电子 数= 4n+2(n=0,1,2,3,4,5)，具有芳香性。
39
（1）环多烯（通式为: CnHn）
芳香性： 平面 环状 4n+2 共轭 反芳香性： 平面 环状 4n 共轭
40
环丙烯正离子：闭合共轭，平面型分子， SP2杂化，4n+2=2，n=0，具有芳性。
酰基化
COCH3 AlCl3 CS2 -15oC
O + CH 3CCl
AlCl3 C6H5NO2 250oC
75%
COCH3
90%
① 傅—克烷基化反应应用很少，因为萘比苯活泼， 易形成多烷基化产物。
② 傅—克酰基化常用于合成环系化合物。
O
+
COCH 2CH2COOH AlCl 3 O C6H5NO2 PPA
[18]轮烯
（4）神奇的全碳分子——富勒烯
C60
C70
60个C组成球星32面体，包括12个五边形和20个六边形， 每个C原子都处于两个六环和一个五环的节点上。具有钢强度 的100倍，用于无菌无氧包装、耐压火箭燃料、超导体、人造 器官等。全碳分子包括富勒烯、纳米碳管、布基洋葱。
50
十氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃; 十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃. 所以都是良好的高沸点溶剂.
四氢化萘
※十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘 沸点185℃
顺式十氢化萘 沸点194℃
可将一个环看成另一个环上的两个取代基: 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键 ∵ 取代基在e键多的稳定, ∴ 反式构象比顺式稳定..
1,4-萘醌
O
23
当萘环上有取代基时，活化基团常使氧化 发生在同环，钝化基团使氧化发生在异环。
NH2