第七章多环芳烃和非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
10第七章多环芳烃
2' 1' 1
2
3 4
CH2
(CH 2 ) n
6 5
n 2
二苯甲烷
3' 4' 6' 5' 6 2' 1' 1 2
三苯甲烷
3 4 5 4" 5" 6" 3" 2" 1" 4' 3' 2' 1' 1 4 5' 6' 6 5 2 3
2. 联苯
二联苯
三联苯
3. 稠环芳烃
3 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 4 1 2 3 6 5 1 10 8 9 2
2 Cu 2 X X = I, Br, C l
NO 2 Cu I
NO 2
O 2N
2. 联苯的构象
45o
C O 2H NO2 NO2 C O 2H
NO2
C O 2H
C O 2H
NO2
邻位H之间有位阻 旋转受阻
邻位四取代联苯有手性
3. 亲电取代反应
H N O 3 / A c2O H N O 3 / H 2 SO 4
[14]轮烯
H H H H
π电 子 =18,
H H
n =4
轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面， 故有芳香性
[18]轮烯
本次课小结：
多环芳烃（类型，制备，性质，Haworth萘合成法） 萘的结构及其性质 萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向） 萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质）
2、 环庚三烯正离子
+ ф 3C X
H H H
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
第七章 芳烃
5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都
ch7_多环芳烃和非苯芳烃
CrO3, HOAc 25 C O O O2 , V 2 O5 400--500 C O O
NO2 [O]
NO2 COOH COOH
NH2 [O] HOOC HOOC
电子云密度高 的环易被氧化
4 萘环的取代规律 p149
主
G(o,p)
次
热 热
G(o,p)
次 主
从动力学考虑 活化基团使反应在同 环发生。钝化基团使 反应在异环发生。 -位优于-位。
H H
HH HH
H H HH
H
H HH H
H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。
14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm
16-轮烯 无芳香性
18-轮烯 有芳香性
1,1,4－三甲基－5－乙基环庚烷
1－甲基－3－异丙基－1－环己烯
3，7，7－三甲基双环[4.1.0] 庚烷
即
3 2
蒽
菲
环戊烷多氢菲本身不存在于自 然界中，但它的衍生物（胆固 醇、胆酸、维生素D、性激素 等）广泛分布在动植物体内， 它被称为甾族化合物骨架。
环戊烷多氢菲
蒽的伯齐还原
Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH
菲的氧化
KMnO4
COOH COOH
5 6 7
C2H5
CH3
1,3-二甲基萘
H3C 1 8 2-甲基-6-乙基萘
化学反应
亲电取代反应最易在萘的位 1．亲电取代反应 （p146） 萘的卤代、硝化主要发生在位上，磺化反应根据温 度不同，反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第7章
第七章 多环芳烃和非苯芳烃一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸2、 β－萘胺3、β－蒽醌磺酸SO 3HNH 2C C OO SO 3H4、9－溴菲5、三苯甲烷6、联苯胺BrCHNH 2二、 命名下列化合物。
1.2.C COO 3.SO 3HNO 24.CH 25.6.CH 3CH 3OHNO 2二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3HSO 3H1.HNO 3H 2SO 4O 2NSO 3HNO 2+2.CH 3H 2SO 4HNO CH 3NO 23.OCH HNO 3H 2SO 4NO 2OCH4.CNCNNO 2HNO 3H 2SO 4NO 2CN四、 回答下列问题：1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯，已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象3 3化碳溶液作用得到C 8H8Br8。
（a）,它具有什么样结构？这两个共振结构式表示？解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：五、写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO3, CH3COOH 2,O2,V2O5 3, Na,C2H5OHOO C O CO O解：具有右式结构，不是平面的（b）,π－电子云是离域的。
1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘4，浓硫酸，800C 5，HNO3,H2SO4 6,Br2α－萘磺酸α－硝基萘 1－溴萘7，H2,Pd-C加热，加压 8，浓硫酸，1650C四氢萘β－萘磺酸六、用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：1.CH 2CH 3Cl ,hvCH 2ClAlCl 3CH 2ClCl 2FeCH 2Cl2.(C 6H 5)3CHCH 3Cl ,hvCHCl2AlCl 3(C 6H 5)3CH3.NO 2Br23H 2SO 424.NO 2SO 3HSO 3H NO 2SO 3HH 2SO 4165C3H 2SO 45.C C OOCO O COAlCl 3O 2,V 2O 5450CC COOHO 97%H 2SO 4C C OO七、 写出下列化合物中那些具有芳香性？ 解：1.2.3..4.+5.6.7.8.9.10.H HH HHH11.CH 2=CHCH=CHCH=CH 2代表有芳香性代表无芳香性。
chem-7多环芳烃和非苯芳烃
β
β
Br
β
β
αα
β-溴萘
Br
α-溴萘
-NH2 ，-OH ，-CHO， -SO3H， -COOH OH
SO3H
βቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ萘磺酸
α-萘酚
2.二取代物
8 7
6 5
1 2
3 4
C2H5
C2H5 1，6-二乙基萘
CH3
SO3H
4-甲基-1-萘磺酸
OH SO3H
C2H5 5-乙基-2-萘磺酸
NO2 4-硝基-1-萘酚
（三）萘的化学性质
1.亲电取代反应
α
α β
E+
β
EH
EH
+
+ 其它不稳定共振结构
+
+E H + 其它不稳定共振结构
⑴卤化
Cl
+ Cl2
I2 苯
Br
+ Br2 CCl4
⑵硝化
HNO3/H2SO4
N O2
⑶磺化（可逆反应）
< 80℃
浓 H2SO4
165℃
SO3H
96%
SO3H
165℃ / H2SO4
斥力较大
H SO3H
85%
H
SO3H
H
斥力较小
⑷付氏酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
CS2 或 C2H2Cl4 -15℃
硝基苯 200℃
COCH3 93%
COCH3 90%
⑸一取代萘的定位效应
由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第 二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。
CH3
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第七章多环芳烃和非苯芳烃
一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸
2、 β－萘胺
3、β－蒽醌磺酸
SO 3H
NH 2
C
C O
O SO 3H
4、9－溴菲
5、三苯甲烷
6、联苯胺
Br
CH
NH 2
二、 命名下列化合物。
1.
2.
C
C
O 3.
SO 3H
NO 2
4.
CH 2
5.
6.
CH 3
CH 3
OH
NO 2
二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘
三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3H
SO 3H
1.
HNO 3H 2SO 4
O 2N
SO 3H
NO 2
+
2.
CH 3
H 2SO 4
HNO CH 3
NO 2
3.
OCH
3H 2SO 4
NO 2
OCH
4.
CN
CN
NO 2
3H 2SO 4
NO 2
CN
四、 回答下列问题：
1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体
, 已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象说明什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：
Ph
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯化碳溶液作用得到C 8H 8Br 8。
（a
这两个共振结构式表示？
解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c ）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K +C 8H 8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？
解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：
五、 写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO 3, CH 3COOH 2,O 2,V 2O 5 3, Na,C 2H 5OH
O
O
C O
C
O
O
1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘 4，浓硫酸，800C 5，HNO 3,H 2SO 4 6,Br 2
NO 2
Br
SO 3H
α－萘磺酸 α－硝基萘 1－溴萘 7，H 2
,Pd-C 加热，加压 8，浓硫酸，1650
C
SO 3H
四氢萘 β－萘磺酸
六、 用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：
1
.
CH 2
CH 3
Cl ,hv
CH 2
Cl
AlCl 3
CH 2
Cl
Cl 2Fe
CH 2
Cl
2.
(C 6H 5)3CH
CH 3
2Cl 2,hv
CHCl
2
AlCl 3
(C 6H 5)3CH
3
.
NO 2
Br
NO
2
HNO 3H 2SO 4
2
4.
NO 2
SO 3H
SO 3H NO 2
SO 3H
H 2SO 4
165
C
3H 2SO 4
5.
C
C O
O
CO O CO
AlCl 3
O 2,V 2O 5
450
C
C COOH
O 97
%
H 2SO 4
C
C O
O
七、
解：
1.
4.
+
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.CH 2=CHCH=CHCH=CH
2
（完）。