7多环芳烃和非苯芳烃
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有机化学第七章(多)
CH3 CH3 CH3
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
第六章 多环芳烃(化学)
无
π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 [26]轮烯 π 超过[26]轮烯，由于环太大，难保持共平面，虽符合4n+2规则，也无芳香性。
18 18 22 22 26 26
符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面
有
富勒烯（Fullerenes）
NO2 HNO3－ H2SO 4 30－60 度 95% Fe + HCl NH2
-硝基萘主要用于制备-萘胺，它是染料、医药和农药中间体。
(3) 磺化
同苯一样，萘用浓硫酸的磺化也是可逆的。因位比位活泼，所 以用浓硫酸在较低温磺化时，主要得-萘磺酸。但如果在较高 温下磺化时，则主要得-萘磺酸。并且实验发现，将-萘磺酸 与硫酸在较高温下加热，它也能转变为-萘磺酸。
CH3
(2) 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环 -位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
CH3 92% H SO 2 4 HO3S
CH3
7.3 蒽和菲
除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存 在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定 的编号。 8 9 1
于光生伏特电池、光电二极管等高科技领域。
富勒烯
C60和一些有机化合物的结合，或在C60内嵌入某种放射性元 素，则有可能在医学的某些领域，如清除体内自由基、治疗 癌症等方面发挥其独特的作用。 目前，C60及其衍生物的研究正方兴未艾，而开拓这一新领域 的三位科学家—柯尔、斯莫利和克罗托，也因“发现碳的球 状结构——即富勒式结构，开创了化学研究的新领域”而共 同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。
第五章多芳烃
究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。
第五章多芳烃
31
C60的结构
C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。球体直径 约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原子都以SP2或 接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成σ键，从而构成笼状分子，每个 碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大π键，因此具 有芳香性。其结构如下：
KMnO4
第五章多芳烃
30
富勒烯
富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称。
1985年美国科学家柯尔(Curl)、斯莫利(Smalley)和英
国科学家克罗托因(Kroto)意外的发现了碳元素的第三种同
素异构体——以C60和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研
第六章 多环芳烃与非苯芳烃
学习要求：
v 1．掌握萘、蒽、菲的结构。 v 2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、
动力学控制和热力学控制。 v 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则 v 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 v 5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
第五章多芳烃
1
多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括： 联苯和联多苯、多苯代脂烃、稠环芳烃，以至富勒烯也可 归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。 多环芳烃的分类：
第五章多芳烃
9
第五章多芳烃
10
磺化
第五章多芳烃
11
磺化
第五章多芳烃
12
反应历程
萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位。
可用共振论解释如下：
第五章多芳烃
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
第七章? 多环芳烃和非苯芳烃
1. 环戊二烯为什么可以与Na反应？
解答：环戊二烯负离子具有芳性，稳定；故环戊二烯的氢酸性较强，可与Na反应。
2. 环庚三烯中的CH2上的H的酸性要比典型烯丙基H 的酸性小
解答：
无芳性，不稳定。
负离子较稳定。
3. 蓝烃的结构式为，判断其是否有芳性；如有，亲电取代反应发生在几元环上？
解答：为偶极分子：，有芳性。
亲电取代反应发生在电子云密度大的五元环上。
4. 下列化合物有芳香性的是（）。
解答：A 、E 、F。
芳香性的判断: 休克尔规则，Π电子数满足4n＋2，适用于单环、平面、共轭多烯体系。
对于多环体系，
处理如下：
5. 分子式为C8H14的A，能被高锰酸钾氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞盐催化
下不与稀硫酸作用。
A经臭氧化，再还原水解只得到一种分子式为C8H14O2的不带支链的
开链化合物。
推测A的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
解答：
即环辛烯及环烯双键碳上含非支链取代基的分子式为C8H14O2的各种异构体，例如以上各种异构体。
ch7_多环芳烃和非苯芳烃
CrO3, HOAc 25 C O O O2 , V 2 O5 400--500 C O O
NO2 [O]
NO2 COOH COOH
NH2 [O] HOOC HOOC
电子云密度高 的环易被氧化
4 萘环的取代规律 p149
主
G(o,p)
次
热 热
G(o,p)
次 主
从动力学考虑 活化基团使反应在同 环发生。钝化基团使 反应在异环发生。 -位优于-位。
H H
HH HH
H H HH
H
H HH H
H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。
14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm
16-轮烯 无芳香性
18-轮烯 有芳香性
1,1,4－三甲基－5－乙基环庚烷
1－甲基－3－异丙基－1－环己烯
3，7，7－三甲基双环[4.1.0] 庚烷
即
3 2
蒽
菲
环戊烷多氢菲本身不存在于自 然界中，但它的衍生物（胆固 醇、胆酸、维生素D、性激素 等）广泛分布在动植物体内， 它被称为甾族化合物骨架。
环戊烷多氢菲
蒽的伯齐还原
Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH Na/NH3(液) C2H5OH
菲的氧化
KMnO4
COOH COOH
5 6 7
C2H5
CH3
1,3-二甲基萘
H3C 1 8 2-甲基-6-乙基萘
化学反应
亲电取代反应最易在萘的位 1．亲电取代反应 （p146） 萘的卤代、硝化主要发生在位上，磺化反应根据温 度不同，反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。
09-多环芳烃和非苯芳烃
Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)
Na, C2H5OH 78oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
9.4 休克尔规则和非苯芳香体系
1. 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
2. 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 (n = 0, 1, 2…..) 个电子的 单环、平面、封闭共轭多烯具有芳香性。
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
(3) 判别轮烯芳香性的原则
（i）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。 环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。
（ii）环碳必须处在同一平面内。
（iii）符合4n+2规则。
HH
HH
HH
10-轮烯因环内氢的相互 作用，使C不能同处在同 一平面内，无芳香性。
3. 单环化合物芳香性的判别
三元环
O
O
无芳香性
无芳香性
+
有芳香性
Cl
SbF5, SO2 -75oC, -Cl
+ +
有芳香性
四元环
CH3
无芳香性 CH3
五元环
CH3
CH3
CH3
Cl SbF5, SO2
++
Cl
-75oC, -2Cl-
CH3
CH3
CH3
有芳香性
H+
_
无芳香性
有芳香性
解释
为何具有芳香性？
萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。 共振论的解释
EH +
Na, C2H5OH 78oC
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
9.4 休克尔规则和非苯芳香体系
1. 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
2. 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 (n = 0, 1, 2…..) 个电子的 单环、平面、封闭共轭多烯具有芳香性。
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
(3) 判别轮烯芳香性的原则
（i）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。 环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。
（ii）环碳必须处在同一平面内。
（iii）符合4n+2规则。
HH
HH
HH
10-轮烯因环内氢的相互 作用，使C不能同处在同 一平面内，无芳香性。
3. 单环化合物芳香性的判别
三元环
O
O
无芳香性
无芳香性
+
有芳香性
Cl
SbF5, SO2 -75oC, -Cl
+ +
有芳香性
四元环
CH3
无芳香性 CH3
五元环
CH3
CH3
CH3
Cl SbF5, SO2
++
Cl
-75oC, -2Cl-
CH3
CH3
CH3
有芳香性
H+
_
无芳香性
有芳香性
解释
为何具有芳香性？
萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。 共振论的解释
EH +
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第7章
第七章 多环芳烃和非苯芳烃一、 写出下列化合物的构造式。
1、α－萘磺酸2、 β－萘胺3、β－蒽醌磺酸SO 3HNH 2C C OO SO 3H4、9－溴菲5、三苯甲烷6、联苯胺BrCHNH 2二、 命名下列化合物。
1.2.C COO 3.SO 3HNO 24.CH 25.6.CH 3CH 3OHNO 2二苯甲烷 对联三苯 1，7－二甲基萘三、 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物。
SO 3HSO 3H1.HNO 3H 2SO 4O 2NSO 3HNO 2+2.CH 3H 2SO 4HNO CH 3NO 23.OCH HNO 3H 2SO 4NO 2OCH4.CNCNNO 2HNO 3H 2SO 4NO 2CN四、 回答下列问题：1，环丁烯只在较低温度下才能生成，高于350K 即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体什么？写出二苯环丁烯三种异构体的构造式。
解：环丁二烯π－电子为四个，具有反芳香性，很不稳定，电子云不离域。
三种二苯基环丁二烯结构如下：2，1，3，5，7－环辛四烯能使高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯，已知它的衍生物二苯基环丁二烯，有三种异构体。
上述现象3 3化碳溶液作用得到C 8H8Br8。
（a）,它具有什么样结构？这两个共振结构式表示？解：不可以，因为1，3，5，7－辛环四烯不具有离域键，不能用共振结构式表示。
（c）,用金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8(环辛四烯二负离子)，这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将具有怎样的结构？解：环辛四烯二负离子具有芳香性，热力学稳定，其结构为：五、写出萘与下列化合物反应所生成的主要产物的构造式和名称。
1，CrO3, CH3COOH 2,O2,V2O5 3, Na,C2H5OHOO C O CO O解：具有右式结构，不是平面的（b）,π－电子云是离域的。
1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 1，2－二氢萘4，浓硫酸，800C 5，HNO3,H2SO4 6,Br2α－萘磺酸α－硝基萘 1－溴萘7，H2,Pd-C加热，加压 8，浓硫酸，1650C四氢萘β－萘磺酸六、用苯、甲苯、萘以及其它必要试剂合成下列化合物：1.CH 2CH 3Cl ,hvCH 2ClAlCl 3CH 2ClCl 2FeCH 2Cl2.(C 6H 5)3CHCH 3Cl ,hvCHCl2AlCl 3(C 6H 5)3CH3.NO 2Br23H 2SO 424.NO 2SO 3HSO 3H NO 2SO 3HH 2SO 4165C3H 2SO 45.C C OOCO O COAlCl 3O 2,V 2O 5450CC COOHO 97%H 2SO 4C C OO七、 写出下列化合物中那些具有芳香性？ 解：1.2.3..4.+5.6.7.8.9.10.H HH HHH11.CH 2=CHCH=CHCH=CH 2代表有芳香性代表无芳香性。
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对应《有机化学》 对应《有机化学》徐寿昌第七章 多环芳烃非苯芳烃
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本章目录
Ⅰ 多环芳烃 7.1多苯代脂烃 7.2 联苯 7.3. 稠环化合物 Ⅱ 休克尔规则和非苯芳香体系 非苯芳香体系 休克尔规则 单环化合物芳香性的判别 分子轨道理论对休克尔规则的说明 7 .4 7 .5 7 .6 7 .7
Cl
(4)萘的亲电取代反应 *1 萘亲电取代反应的讨论 萘的α 位比β 位更易发生亲电取代反应. 萘的α-位比β-位更易发生亲电取代反应. 亲电取代反应 共振论的解释
E H +
H Cl
+
E H
E H +
α-位取代两个共振式都 有完整的苯环. 有完整的苯环.
+
取代只有一 只有一个共振式 β-位取代只有一个共振式 有完整的苯环. 有完整的苯环.
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
(3)萘的加成
H Cl
+ Cl2 1,4-加成 加成 低温 1,4-二氯 二氯 化萘
H Cl
1,2-加成 Cl2 加成 低温
H Cl
H Cl H Cl
-HCl 5
Cl
H Cl
Cl
-2HCl
5
1,2,3,4-四氯化萘 四氯化萘 1-氯代萘 氯代萘 1,4-二氯代萘 二氯代萘
热 主 主
热
从热力学考虑 位空阻小,所以, 6位,7位空阻小,所以,在6,7位取代是热 力学控制的产物.(磺化,酰基化) .(磺化 力学控制的产物.(磺化,酰基化)
*6 萘环取代 反应实例
H2SO4
>150oC
CH3
Cl CH3
HO3S
Cl2 I2 ( 催 )
CH3
HNO3-HOAc 80oC
NO 2 CH 3
1
. H C H
C
2
C l C H ,
2 2 3
C l H A l C
3
C
2
C l
h v
C l .
2 2
F e H )
5 3 3
C
2
l C l
( C
6
H C H
C H C H
2 2
C l B r
2
, h v l
C ( A l C l
3
C
6
H
5
)
3
C H
3
. N O
2
B H HO
2
N S O
3
B r
4 2
结构特点 杂化,平面结构,键长不均等( sp2杂化,平面结构,键长不均等(但与普通的单 双键又不同).所以不能用一个完美的结构式来表达, ).所以不能用一个完美的结构式来表达 双键又不同).所以不能用一个完美的结构式来表达, 平时用最稳定的共振极限式来表达. 平时用最稳定的共振极限式来表达. 6 5 4 3 菲 2 7 有五种不同的位置1-8, 有五种不同的位置1 8 1 10. 2-7,3-6,4-5,9-10. 9 10 亲电取代反应最易在萘的α 蒽的中位,菲的9 亲电取代反应最易在萘的α位,蒽的中位,菲的9, 10位发生 位发生. 10位发生.
1,4,5,8称为α位 称为α 称为 2,3,6,7称为β位 称为β 称为 9,10位称为中位 位称为中位
萘的结构 萘的结构
142.1 136.3pm
142 .3
141.8
环闭共轭体系( 环闭共轭体系(大π键); 键长不完全等同; C-C键长不完全等同; 电子云不完全平均化; π电子云不完全平均化; ~255kJ/mol. 离域能 ~255kJ/mol.
CCl4
(C6H5)3CCl
7.1. 3 化学性质 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化, * 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化,比苯更易发 生取代反应. 生取代反应. 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响, * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响,也 具有良好的反应性能. 具有良好的反应性能. (C6H5)3CH (C6H5)3CH H2CrO4 Br2 HOAc (C6H5)3COH (C6H5)3CBr (C6H5)3C-Na+ + NH3
7.3.5 菲的氧化
COOH COOH
KMnO4
P157 1. 写出下列化合物的构造式. 写出下列化合物的构造式. 1,α-萘磺酸 , 2, β-萘胺 3,β-蒽醌磺酸
S O
3
H O N H
2
C O C O
S
3
H
4,9-溴菲 , -
B r
5,三苯甲烷 ,
6,联苯胺 ,
C H N H
2
P157
O
1
S O
3
5,HNO3,H2SO4 ,
N O
2
6,Br2
B r
H
α-萘磺酸
α-硝基萘
1-溴萘 -
Ⅱ
休克尔规则和非苯芳香体系
7.4 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系. 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系.
7.5 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则 判别单环化合物是否有芳香性的规则 单环化合物是否有芳香性 2…..) ..)个 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2 ..)个π电子的 单环的,平面的,封闭共轭多烯具有芳香性 具有芳香性. 单环的,平面的,封闭共轭多烯具有芳香性.
r F
N O
2
e N O
2
4
. S O N O
2
3
H
H 2 S O
0
S
4
O
3
H S
3
H N O
O
4
3
H
1 6 5
C
HO 2 S
N O
2
O
5
. C C O
O2 , V
4 5 0 2
O
5
0
C O O C O
9 7
A l C O l C
3
C
O C C O O H %
H2 S O
4
C O
7,浓硫酸,800C ,浓硫酸,
ClCl 3 4 5 6 2 1 1' 6' 5' 2' 3' 4' 4 5 6 3 2
三联苯
NO 2 1 1' 6' 2' 3' 4' 5' NO 2
2,2'-二氯联苯 -
2,4'-二硝基联苯 -
7.2.2 制备 1*工业 2C6H6 1*工业 2*乌尔门反应 2*乌尔门反应 2 I + 2Cu 700700-800℃ C 6H 5- C 6H 5 + H2
2.命名下列化合物. 命名下列化合物. 命名下列化合物
O H
2
.
. C
C
3
. O
S
3
H
N O
2
O O
N
2
4-硝基-1-萘酚 -硝基- -
4
9,10-蒽醌 , -
5
5-硝基-2-萘磺酸 -硝基- -
6
. H
C
2
.
.
C H
3
C H
3
二苯甲烷
对联三苯
1,7-二甲基萘 , -
P157
1
3 . 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物. 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物.
CH3 CH3
1 O3 2 分解
O O
CH3
二乙酰( ) 二乙酰(10)
CH3
O
CH3 CH3
1 O3 2 分解
2 OHC-C-CH3
丙醛酮( ) 丙醛酮(1)
7.3.3 萘的化学性质 (1)萘的氧化
O O O
V2O5 200-500 C
o
O
CrO3-HOAc 10-15 C
o
O
温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐. 温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐.
*2
Br
萘的硝化和卤化
Cl Cl2 I2 C6H6
Br2 CH3COOH
72-75%
HNO3,H2SO4 50oC NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
*3
萘的磺化
SO H 3
96%
40-80oC 160oC H2SO4 + H2SO 4 160 C
o
SO H 3
85%
*3
萘的酰基化
COCH3 AlCl3 CS2 -15oC
7.6 单环化合物芳香性的判别 三元环
O O
+
无芳香性
Cl
无芳香性
+
有芳香性
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl
+
有芳香性
四元环
CH 3 CH 3
无芳香性
CH CH3 CH3 3 SbF5, SO2 Cl ++ Cl -75oC, -2ClCH3 CH3 CH 3 有芳香性
五元环 解释 为何具有芳香性? 为何具有芳香性?
⊿
+ 2CuI
3*重氮盐的反应(参见芳胺一章) 3*重氮盐的反应(参见芳胺一章) 重氮盐的反应 4*联苯胺重排(参见P144 芳胺一章) 4*联苯胺重排(参见P144 Or 芳胺一章) 联苯胺重排 7.2.3 化学性质 联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个 苯环所取代,因此, 苯环所取代,因此,每一个苯环与单独苯环的行为 是类似的,苯基取代基是邻对位定位基. 是类似的,苯基取代基是邻对位定位基.
O O C O C O O
exit
本章目录
Ⅰ 多环芳烃 7.1多苯代脂烃 7.2 联苯 7.3. 稠环化合物 Ⅱ 休克尔规则和非苯芳香体系 非苯芳香体系 休克尔规则 单环化合物芳香性的判别 分子轨道理论对休克尔规则的说明 7 .4 7 .5 7 .6 7 .7
Cl
(4)萘的亲电取代反应 *1 萘亲电取代反应的讨论 萘的α 位比β 位更易发生亲电取代反应. 萘的α-位比β-位更易发生亲电取代反应. 亲电取代反应 共振论的解释
E H +
H Cl
+
E H
E H +
α-位取代两个共振式都 有完整的苯环. 有完整的苯环.
+
取代只有一 只有一个共振式 β-位取代只有一个共振式 有完整的苯环. 有完整的苯环.
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
(3)萘的加成
H Cl
+ Cl2 1,4-加成 加成 低温 1,4-二氯 二氯 化萘
H Cl
1,2-加成 Cl2 加成 低温
H Cl
H Cl H Cl
-HCl 5
Cl
H Cl
Cl
-2HCl
5
1,2,3,4-四氯化萘 四氯化萘 1-氯代萘 氯代萘 1,4-二氯代萘 二氯代萘
热 主 主
热
从热力学考虑 位空阻小,所以, 6位,7位空阻小,所以,在6,7位取代是热 力学控制的产物.(磺化,酰基化) .(磺化 力学控制的产物.(磺化,酰基化)
*6 萘环取代 反应实例
H2SO4
>150oC
CH3
Cl CH3
HO3S
Cl2 I2 ( 催 )
CH3
HNO3-HOAc 80oC
NO 2 CH 3
1
. H C H
C
2
C l C H ,
2 2 3
C l H A l C
3
C
2
C l
h v
C l .
2 2
F e H )
5 3 3
C
2
l C l
( C
6
H C H
C H C H
2 2
C l B r
2
, h v l
C ( A l C l
3
C
6
H
5
)
3
C H
3
. N O
2
B H HO
2
N S O
3
B r
4 2
结构特点 杂化,平面结构,键长不均等( sp2杂化,平面结构,键长不均等(但与普通的单 双键又不同).所以不能用一个完美的结构式来表达, ).所以不能用一个完美的结构式来表达 双键又不同).所以不能用一个完美的结构式来表达, 平时用最稳定的共振极限式来表达. 平时用最稳定的共振极限式来表达. 6 5 4 3 菲 2 7 有五种不同的位置1-8, 有五种不同的位置1 8 1 10. 2-7,3-6,4-5,9-10. 9 10 亲电取代反应最易在萘的α 蒽的中位,菲的9 亲电取代反应最易在萘的α位,蒽的中位,菲的9, 10位发生 位发生. 10位发生.
1,4,5,8称为α位 称为α 称为 2,3,6,7称为β位 称为β 称为 9,10位称为中位 位称为中位
萘的结构 萘的结构
142.1 136.3pm
142 .3
141.8
环闭共轭体系( 环闭共轭体系(大π键); 键长不完全等同; C-C键长不完全等同; 电子云不完全平均化; π电子云不完全平均化; ~255kJ/mol. 离域能 ~255kJ/mol.
CCl4
(C6H5)3CCl
7.1. 3 化学性质 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化, * 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化,比苯更易发 生取代反应. 生取代反应. 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响, * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响,也 具有良好的反应性能. 具有良好的反应性能. (C6H5)3CH (C6H5)3CH H2CrO4 Br2 HOAc (C6H5)3COH (C6H5)3CBr (C6H5)3C-Na+ + NH3
7.3.5 菲的氧化
COOH COOH
KMnO4
P157 1. 写出下列化合物的构造式. 写出下列化合物的构造式. 1,α-萘磺酸 , 2, β-萘胺 3,β-蒽醌磺酸
S O
3
H O N H
2
C O C O
S
3
H
4,9-溴菲 , -
B r
5,三苯甲烷 ,
6,联苯胺 ,
C H N H
2
P157
O
1
S O
3
5,HNO3,H2SO4 ,
N O
2
6,Br2
B r
H
α-萘磺酸
α-硝基萘
1-溴萘 -
Ⅱ
休克尔规则和非苯芳香体系
7.4 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系. 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系.
7.5 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则 判别单环化合物是否有芳香性的规则 单环化合物是否有芳香性 2…..) ..)个 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2 ..)个π电子的 单环的,平面的,封闭共轭多烯具有芳香性 具有芳香性. 单环的,平面的,封闭共轭多烯具有芳香性.
r F
N O
2
e N O
2
4
. S O N O
2
3
H
H 2 S O
0
S
4
O
3
H S
3
H N O
O
4
3
H
1 6 5
C
HO 2 S
N O
2
O
5
. C C O
O2 , V
4 5 0 2
O
5
0
C O O C O
9 7
A l C O l C
3
C
O C C O O H %
H2 S O
4
C O
7,浓硫酸,800C ,浓硫酸,
ClCl 3 4 5 6 2 1 1' 6' 5' 2' 3' 4' 4 5 6 3 2
三联苯
NO 2 1 1' 6' 2' 3' 4' 5' NO 2
2,2'-二氯联苯 -
2,4'-二硝基联苯 -
7.2.2 制备 1*工业 2C6H6 1*工业 2*乌尔门反应 2*乌尔门反应 2 I + 2Cu 700700-800℃ C 6H 5- C 6H 5 + H2
2.命名下列化合物. 命名下列化合物. 命名下列化合物
O H
2
.
. C
C
3
. O
S
3
H
N O
2
O O
N
2
4-硝基-1-萘酚 -硝基- -
4
9,10-蒽醌 , -
5
5-硝基-2-萘磺酸 -硝基- -
6
. H
C
2
.
.
C H
3
C H
3
二苯甲烷
对联三苯
1,7-二甲基萘 , -
P157
1
3 . 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物. 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物.
CH3 CH3
1 O3 2 分解
O O
CH3
二乙酰( ) 二乙酰(10)
CH3
O
CH3 CH3
1 O3 2 分解
2 OHC-C-CH3
丙醛酮( ) 丙醛酮(1)
7.3.3 萘的化学性质 (1)萘的氧化
O O O
V2O5 200-500 C
o
O
CrO3-HOAc 10-15 C
o
O
温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐. 温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐.
*2
Br
萘的硝化和卤化
Cl Cl2 I2 C6H6
Br2 CH3COOH
72-75%
HNO3,H2SO4 50oC NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
*3
萘的磺化
SO H 3
96%
40-80oC 160oC H2SO4 + H2SO 4 160 C
o
SO H 3
85%
*3
萘的酰基化
COCH3 AlCl3 CS2 -15oC
7.6 单环化合物芳香性的判别 三元环
O O
+
无芳香性
Cl
无芳香性
+
有芳香性
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl
+
有芳香性
四元环
CH 3 CH 3
无芳香性
CH CH3 CH3 3 SbF5, SO2 Cl ++ Cl -75oC, -2ClCH3 CH3 CH 3 有芳香性
五元环 解释 为何具有芳香性? 为何具有芳香性?
⊿
+ 2CuI
3*重氮盐的反应(参见芳胺一章) 3*重氮盐的反应(参见芳胺一章) 重氮盐的反应 4*联苯胺重排(参见P144 芳胺一章) 4*联苯胺重排(参见P144 Or 芳胺一章) 联苯胺重排 7.2.3 化学性质 联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个 苯环所取代,因此, 苯环所取代,因此,每一个苯环与单独苯环的行为 是类似的,苯基取代基是邻对位定位基. 是类似的,苯基取代基是邻对位定位基.
O O C O C O O