有机化学各大名校考研真题第七章-多环芳烃与非苯芳烃
有机化学第七章(多)
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(多环芳烃和非苯芳烃)【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
芳烃及非苯芳烃
二 ：萘的化学性质
无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘，
易取代，与苯相比易加成。
(一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱)
1: 卤代
Br
+ Br2 100℃
+ HBr
α -溴代萘
不用催化剂,比苯活泼.
2: 硝化
HNO3,H2SO4 室温
NO2
+
NO2
(苯硝化须加热)
95%
Zn/HCl 还原
5% NH2
+
SP3
SP2
6e
6e
6e
HH
10e
各符号计算∏电子数
符号
+
一个双键
∏电子数 0 1 2 2
主要类型:
苯系(含苯环)
6e 10e 14e
14e
苯
萘
蒽
菲
非苯系(不含苯环):
1)杂环化合物(6e)
N
N
O
S
H
吡啶 吡咯
呋喃 噻吩
2)离子型
-
-+
+
6e -
+
6e
4e
10e
-NH2
联苯胺 （4，4'-二氨基联苯）
为合成染料中间体,致癌,少用.
与苯环比较 ： 相同： ①两苯环同平面，十个π 电子平行共轭。
②SP2杂化，P 轨道平行重叠，闭合共轭 体系，具芳香性。
区别：各P 轨道平行重叠程度不同，π 电子云不 平均，键长不等，α 位电子云密度高于β 位， 易亲电取代在α 位，芳香性比苯差，（电荷 分布不均匀）
α -萘胺
3: 磺化
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： ①共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； ②共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； ③共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl （ phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(多环芳烃和非苯芳烃)
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萘癿结构形式上可看作是由两个苯环稠合而成，但它癿共振能并丌是苯癿 2 倍，因此 萘癿稳定性比苯弱。萘比苯容易収生加成和氧化反应，萘癿叏代反应也比苯容易迚行。
①叏代反应 萘癿 α 位活性比 β 位大，叏代反应中一般得到α叏代产物。 a．卤化 萘不溴在四氯化碳溶液中加热回流，反应在丌加催化剂癿情况下就可以迚行，得到α溴萘。
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第 7 章 多环芳烃和非苯芳烃 7.1 复习笔记
按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为如下三种： （1）联苯和联多苯类 这类多环芳烃分子中有两个或两个以上癿苯环直接以单键相联 结，如联苯、联三苯等。
（2）多苯代脂烃类 这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上癿氢原子被苯基 叏代，如二苯甲烷、三苯甲烷等。
3．联苯癿衍生物 （1）联苯最重要癿衍生物是 4,4′-二氨基联苯，也称联苯胺。 （2）联苯胺可由 4,4′-二硝基联苯还原得到。 工业上，联苯胺由硝基苯为原料制叏。硝基苯在碱性溶液中还原时可得到氢化偶氮苯， 氢化偶氮苯在强无机酸（盐酸或硫酸）存在下，能収生重排而得到联苯胺。这个重排反应称 作联苯胺重排。 （3）氢化偶氮苯癿衍生物也能収生这种重排，利用该反应，可由氢化偶氮苯衍生物制 叏联苯胺癿衍生物。 （4）联苯胺是无色晶体，熔点 127℃。该化合物对人体有较大毒性，且有致癌可能。
（4）在联苯分子中，两个苯环可以围绕两个两个环之间癿单键自由癿相对旋转，当这 两个环癿邻位有叏代基存在时，例如在 6,6′-二硝基-2,2′-联苯二甲酸分子中，由亍叏代基癿 空间阻碍，联苯分子癿自由旋转叐到限制，使两个环平面丌在同一平面上，这样就有可能形 成下列两种异构体。
第7章、多环芳烃和非苯芳烃
Br2 FeBr3
高温
SO3H
H2SO4
有机化学 芳烃 19
蒽的化学性质
② 加氢 氢化时多在 9 、 10 位，这样氢化后形 成两个苯环，稳定性高。若在其它位置，则产物中 留下一个萘环，相比之下，萘环不如苯环稳定，所 以氢化亦多在9、10位加成。
Zn HCl
9,10－二氢蒽
③ 氧化 蒽比苯易氧化，发生在 位，生成 9,10－蒽醌，是重要的化工原料，其衍生物是许多 醌式染料的中间体。 O
有机化学
芳烃
常见的非苯芳香体系
碳原子数 电子数 离域键 (4n+2)n值
0
3 2
2 3
1
5 6
6 5
1
6 6
6 6
1
7 6
6 7
8 10 2
10 8
以上这些结构不具有苯的六员环结构，但却有与 苯相似的芳香性。
芳烃 26
有机化学
例：
该化合物由一个五员环和一个七员环 稠合而成。其外围有 10 个电子，经测 定，该化合物有偶极距（烃类，应无 偶极距或偶极距很小），但其=1.0D， 这说明分子中发生了电子偏移。 原因是，七员环中的一个电子转移到 五员环中，则两个环都有6个电子，符 合4n+2规则，则两部分都有芳香性， 使体系能量降低，分子稳定。该化合 物是一个芳香化合物，具有芳香性。
如：6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
镜面
有机化学 芳烃 6
(6) 重要联苯衍生物——联苯胺(4,4’-二氨基联苯)：
无色晶体； 熔点127℃ ； 是合成多种染料的中间体； 该化合物毒性大,且有致癌可能,近来很少用。
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(上册) 第7章~第10章【圣才出品】
第7章多环芳烃和非苯芳烃一、选择题1．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]【答案】（B），（C）【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
2．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
3．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】D【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
4．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]A．1、2和3位B．1和3位C．5和7位D．4、6和8位【答案】B【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题1．命名：。
[武汉理工大学2004研]【答案】β-5-硝基萘乙酸（或5-硝基-2-羧甲基萘）【解析】以羧酸作为主体命名或以萘作为主体命名都可。
2．用系统命名法命名：。
[华中科技大学2002研]【答案】5-硝基-1-溴萘【解析】以萘作为主体进行命名，取代基的列出顺序按顺序规则，将小基团优先列出。
3．写出化合物9，10-二溴菲的结构式。
[华东理工大学2004研]【答案】【解析】要熟悉菲的取代基编号顺序：三、简答题1．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]答：杯烯中电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环电子数为6，三元环电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
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第七章多环芳炷与非苯芳炷
1.以奈为原料合成维生素K3.
解：以奈为原料合成维生素K3有以下几步
2.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物
解。
各步反应如下
(1)
OH
屮
K2C2O7
O
3从2-甲基奈合成1-漠-7甲基奈。
解；合成步骤如下所示： ^H 2SO
4_ Br ? H2^2\ tm
4,完成下列反应，写出主要产物
解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应.有;
H 2SO 4 160°C
COCH 2CH 2COOH CH （CH 3）2
CH 2CH 2CH 2COOH CH （CH 3）2
AICI 3 CH 2CH 2CH 2COCI
H2SO4
屮、/ 160^C ⑴NaOF[ △⑵
（2JFF~
CH3CH2CH2CI - Aici^ '
CH
（）
Zn-Hg
位基，在B 位上，所以硝基只能取代在与它相邻的a 位上，从而得到L 为
7•完成下列反应。
OH 2Br.
所以仃）为 SO 3H ,（2）为 OH
5 •完成下列反应
解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基•硝 基是第二类定位基，取代反应后，澳进入甲基的邻对位，所以得到取代产物
NO 3 6 •完成下列反应;
(J) 解；根据奈的磺化反应可知J 为 (1)Na 2SQ 4 (2)NaOH ，A ©)H + ;J 经过一系列反应后
可知K 为 ;K 与混酸发生硝化反应，因为轻基是邻对位定
解；根据奈环的取代规律•卤代产物为 Br
&命名下列化合物；
答案；(1) 6-硝基苯酚；(2)氯化三甲基苯胺；(3)偶氮苯;
(4) 3-苯基丙烯酸
答案；(2) (3) (6) (8) (9)有芳香性。
解析；根据体尔克规则，化合物是否具有芳香性的条件为；(1)成环原子共 平面或近似与平面；(2)环状闭合共觇体系；(3)环上刀电子数为4n+2.满
足以上条件的即有芳OH
Br
OH
9判断下列化合物是否具有芳香性。
香性。
10・下列化合物中哪个不具有芳香性？
A.
答案；Co
解析；根据芳香性的判断方法。
12 •完成下列各反应式；
HNO3 -（
H2SO4、
解; 奈磺化反应得到,然后与混酸发生硝化反应，根据奈环
的取代规则得到
13根据休克尔规则，下列结构中不具有芳香性的是（）
答案；B
14下列化合物具有芳香性的是（）
答案；B.D
解析；根据芳香性的判断方法易知, 不具有芳香性。
解析；根据芳香性的判断方法易知, / 具有芳香性。