高分子化合物的合成第4章-高聚物的物理状态
高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子材料的力学状态
弹性体：拉伸——放热
回缩——吸热
2.2 高分子材料的力学性能
高弹性的本质
熵弹性 高弹性由熵变引起
拉伸弹性体时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 热力学第一定 律 热力学第二定 律
2.2 高分子材料的力学性能
粘弹性
聚合物最重要的力学性能 之一
晶区起交联点作用。温度，非晶区进入高弹态， 整个材料具有韧性和强度。
结晶度>40%
晶区互相衔接，贯穿成连续相。观察不到明显的
非晶区玻璃化转变现象。
2.1 高分子材料的力学状态
结晶聚合物能否观察到高弹态，取决于聚合物的摩
尔平均质量。
不呈现高弹态
呈现高弹态
图2.2 高结晶度聚合物的热机械曲线
Y N A D B
Breaking point 断裂点
B Y A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
D A E D A
O
A y
B
图2.4 非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）
2.2 高分子材料的力学性能
2.2 高分子材料的力学性能
2+3
1 2 3
1
图2-6 线形非晶态聚合物 的蠕变及回复曲线
运动单元：分子链 形变特点：不可逆形变
2.2 高分子材料的力学性能
蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。 提高材料抗蠕变性能的途径:
a. 聚合物玻璃化温度高于室温；
b. 聚合物分子链含有苯环等刚性链； c.交联:可以防止分子间的相对滑移。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
高分子总结
第一章绪论高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来单体：是构成聚合物的低分子化合物结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元均聚物：由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物共聚物：由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物缩聚物:单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物热塑性塑料：热塑性高分子一般是线型高分子，在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态，可逆，可再生热固性塑料：热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态，不可逆，不可再生分子量的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成杂链聚合物：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子第二章高分子材料合成原理及方法加聚反应:单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
加聚反应无副产物缩聚反应:具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子的化学反应自由基:在原子、分子或离子中，只要有未成对电子的原子、分子或离子歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应动力学链长:活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数阻聚:每一个自由基都终止，使聚合反应完全停止缓聚:仅使部分自由基终止，使聚合反应减缓诱导期:引发剂分解，出击自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合物速度为0的时期自由基寿命:自由基从产生到终止所经历的时间聚合上限温度:平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度活性阴离子聚合体系:无转移、无终止的聚合体系自加速:外界因素不变，仅由于体系本身引起的加速现象引发剂效率:引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量笼蔽效应:当体系中有溶剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基不能即刻同单体反应引发聚合，而是处于溶剂分子构成的“笼子”的包围之中，初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应，生成单体自由基诱导分解:引发剂在体系中存在的各种自由基作用下发生分解反应的过程均缩聚:均缩聚反应的单体只有一种，但单体带有两种不同的官能团混缩聚:含有不同官能团的两种单体分子间进行的缩聚反应则为混缩聚反应共缩聚:在均缩聚反应、混缩聚反应体系中再加入另外一种单体而进行的缩聚反应平衡缩聚:衡常数小于103的缩聚反应，聚合时必须充分除去小分子副产物，才能获得较高分子量的聚合产物非平衡缩聚:平衡常数大于103的缩聚反应，官能团之间的反应活性非常高，聚合时几乎不需要除去小分子副产物，且可获得高分子量的聚合物反应程度:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率平均聚合度:体系中每一个分子所具有的结构单元数体型缩聚:除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物凝胶化:反应初期产物能够溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态竞聚率:均聚速率常数和交叉聚合速率常数之比，表示了单体的自聚能力与共聚能力之比本体聚合:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合悬浮聚合:单体以液滴状悬浮于水中的聚合乳液聚合:单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合第三章高分子的链结构和凝聚态结构构型:分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象:由于单键内旋转造成的原子（或基团）在分子中的空间排列远程结构:高分子的大小（相对分子质量及相对分子质量分布）和大分子在空间呈现的形状（各种构象，均方末端距）内旋转活化能:反式构象与顺式构象的势能差成为内旋转势垒链段:从分子链中划分出来可以任意取向的最小运动单元静态柔顺性:大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性动态柔顺性:指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象（比如反式）转变到另一种平衡态构象（比如旁式）的速度高分子的柔顺性:高分子能够改变其构象的性质取向:在外力场，特别是拉伸场作用下，分子链、链段或晶粒沿某一方向或两个方向择优取向排列，使材料发生各向异性的变化内聚能:克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量内聚能密度:单位体积的内聚能液晶态:介于液相（非晶态）和晶相之间的中介状态，它是一种排列相当有序的液态第四章高分子材料的主要物理性能玻璃化转变温度:玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度脆点（脆化温度Tb）:一定温度以下，聚合物处于脆态，大分子的柔性消失，这个温度称为脆点自由体积理论:当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自高弹性:形变量大，模量小，本质是熵弹性粘弹性:粘性、弹性行为同时存在的现象Maxwell 麦克斯维尔模型:一个虎克弹簧和一个牛顿粘壶串连的模型Kelvin 凯尔文模型:虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成蠕变:恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象应力松弛:恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰减的现象松弛时间:应力松弛到σ0的1/e的时间滞后现象:试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象力学损耗:聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象屈服现象与屈服点:超过了此点，冻结的链段开始运动，试样出现的局部变细的现象银纹:张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部出现微细凹槽的现象强迫高弹形变:非晶高分子在处于玻璃态时，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之百的大形变脆韧转变温:断裂应力与屈服应力相等时的对应温度相对粘度:增比粘度:比浓粘度:特性粘度:流变性:流动过程中的粘弹性剪切变稀效应:剪切速率增大，表观粘度降低牛顿流体:遵循牛顿流体定律的流体非牛顿流体:不完全服从牛顿流动定律的流体表观粘度:高分子流动曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度牛顿流动定律:大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比自由基聚合反应常用引发剂偶氮二异丁氰（AIBN)，过氧化二苯甲酰（BPO ），过硫酸钾K 2S 2O 8和过硫酸铵（NH 4）2S 2O 8阳离子聚合反应常用引发剂质子酸，如浓H 2SO 4、 H 3PO 4 、 HClO 4等强质子酸Lewis 酸，如AlCl 3、BF 3（需要有水），SnCl 4、ZnCl 2、TiBr 4等阴离子聚合反应常用引发剂碱金属如 Li 、Na 、K 、萘钠络合物有机金属化合物如 金属氨基化合物、金属烷基化合物（丁基锂（n-C 4H 9Li ））氢卤酸能作为阳离子聚合反应的引发剂吗？氢卤酸的X －亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，会与活性中心结合成共价键，使链终止自由基聚合反应通常可以得到分子量巨大的聚合物原因是聚合物的分子量取决于链增长反应速率与链终止反应速率的相对大小，当体系中不存在链转移反应时，聚合度等于链增长反应速率与链终止反应速率的比值在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？不存在，因为自由基聚合反应中的自由加速效应是由于随着反应的进行体系粘度随转化率提高后，双基终止困难，终止速率下降 ，而对链增长速率影响不大，导致自动加速，而离子聚合反应中不存在双基终止乙烯，丙烯，丁烯，异丙烯，烷基乙烯基醚能聚和成高分子聚合物吗？前三个不能，侧基推电子能力弱，异丙烯可以，有两个推电子的甲基，可以， p-π共轭大于氧原子的诱导效应，使双键电子云密度增加阴离子聚合无终止的主要原因活性链上脱负氢离子困难反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H + 而终止注：1.形成π-π共轭，三种聚合均可进行2.阳离子聚合反应中单体插入聚合，离子对的存在使链增长末端是不自由的，对链节构型有一定的控制能力3.阳离子聚合反应中单体转移是主要的链终止方式之一，只能单基终止，自发终止或向反离子转移终止4.阴离子聚合反应无转移，无终止。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
聚合工艺(1)
n 定义：高分子化合物是一种化学组成相同，结构不 同，且分子量不等的同系物的混合物。
n
这种分子量的不均一性------高聚物分子量的多
分散性。
n ⑶高聚物分子的空间结构排列复杂
聚合工艺(1)
n 2、高聚物的物理状态 n 1）高聚物的聚集态：
n 物质可以以不同的聚集态和相存在。低分子 物质有三种聚集态存在：气态、液态、固态。
n 而高聚物的聚集状态只有固态、液态，而没 有气态。
n 因为高聚物的分子量很大，分子间的作用力 很强，当升高温度达到能使高聚物变成气态 时，高聚物早就分解了，所以没有高聚物气 态存在。
n 常见的引发剂可分如下几类：
聚合工艺(1)
n 有机偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机类 引发剂、氧化还原引发体系。
n 2）阻聚剂和缓聚剂：
n 在高分子化合物的合成中，工业上正确选用阻 聚剂是一个非常重要问题。在单体精制和贮存 时，当加入一定数量的阻聚剂后，可以防止单 体发生自聚，提高单体的稳定性。在聚合过程 中，当聚合反应达到一定转化率时，加入一定 数量和阻聚剂使聚合反应结束。
n （3）悬浮聚合:又称珠状聚合，它是将不溶于 水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液 滴并悬浮于水中。
聚合工艺(1)
n （4）乳液聚合：单体在乳化剂存在下分散于 水中成乳状液，然后在引发剂作用下使单体逐 渐发生聚合的方法。主要由单体、水、引发剂 和乳化剂四组分组成。
聚合工艺(1)
四、高聚物的结构与性能
n 自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，这种 类型的反应在高聚物的合成中应用比较广泛。 品种十分繁多。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙 烯和丁苯橡胶等，都是自由基聚合反应的产物。
高分子物理课件07高聚物的物理状态
项目7运行三的总结部分
人造革
PVC
PU PU、PVC
项目7运行三的总结部分
合成革
PVC 夜光革
PU变色革 PU
项目7运行三的总结部分
EVA革
项目7运行三的总结部分
PU仿羊皮革
阻燃仿皮革
PVC、PU箱包革
超细纤维革
项目7运行三的总结部分
足球革
鞋用合成革
EVA
PU
汽车用合成革
项目7运行三的总结部分
365
367.5
370
交联链的平均链节数
0
172
101
92
58
§5-2 高聚物的各种特征温度
▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg Kn 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg V
▓实例 PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大，
第一组：请为低档次发泡鞋底的生产选择合适的高分子材料； 第二组：请为高档次发泡鞋底的生产选择合适的高分子材料； 第三组：请为雨鞋、拖鞋的生产选择合适的高分子材料； 第四组：请为注塑不发泡全塑料凉鞋的生产选择合适的高分子材料； 第五组：请为全塑料拖鞋的生产选择合适的高分子材料； 第六组：请为注塑发泡凉鞋的生产选择合适的高分子材料。
二、熔点 ●定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的
最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线
比 体 积
Tm/K 小分子结晶熔融曲线为纯折线
高聚物结构与性能
梯形聚合物
分子主链不是单链而是像“梯子”或“双股螺旋线”。
碳纤维
H2
H2
H2
C
C
C
CH
CH
CH
H2
H2
H2
C
C
C
CH
CH
CH
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
N
N
N
C
C
C
N
N
N
C
C
C
N
N
N
受热发生 环化芳构 化
高温处理 脱氢
端基－－聚甲醛
聚甲醛的热降解
CH2OCH2OCH2OH
Good formability
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构 造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、 构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。
一、二次结构 – 组成、构型和构象
Polymer chain structure 高分子链结构
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
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可逆
加工时应考虑：变形，内应力等。
2、Tf及其影响因素：
Tf是大分子链整链开始运动的温度。
其影响因素有：
⑴链的柔性越好， Tf越低
⑵分子间力越大， Tf越高
PVC——165~190 ℃ PS——112~146 ℃
⑶分子量越大， Tf越高，变化明显。
橡胶态使用温度范围扩大。 考虑塑性加工性，希望分子量小些好：粘度小，易成型。
玻璃态 高弹态 粘流态
硬塑料，强度高 韧塑料，塑料即硬又韧，皮革态
加工状态
§4－3 体型高聚物的物理力学状态
因体型结构，交联作用限制链间位移。
一、无粘流态
二、交联程度决定了有无高弹态
ε％
0％
2％
4％
PS用二乙烯苯交联。
10％ T
结束
结束
知识回顾 Knowledge Review
祝您成功！
二、线性无定形高聚物的三种物理力学状态
1、玻璃态
ε%
特点：
Tg
Tf
T
玻璃态 高弹态
粘流态
1）大分子链、链段冻结，不能发 生内旋转，只能通过键长键角的变 化，获得微量的伸缩。应变量小， 弹性模量大，强度硬度高。
2）可逆形变，属普通弹性形变。
玻璃态是塑料的使用状态，玻璃化温度——Tg>室温 PVC ：Tg ＝87℃ PS ：Tg ＝100℃
2、高弹态
ε%
特点：
1）整条链仍被冻结，链段可以运动，可
通过单键内旋转，大分子链卷曲→拉直， 低应力下，获大应变量、弹性模量小。 2）形变可逆，为高弹形变。
Tg
玻璃态 高弹态
Tf
粘流态
Tg<T<Tf, Tg<室温。为橡胶的使用状态，高弹态又称橡胶态 天然橡胶：Tg ＝ - 73℃ ，顺丁橡胶：Tg ＝ - 108℃
第四章 高聚物的物理力学状态
§4－1 线型无定形高聚物的物理力学状态 §4－2 结晶高聚物的物理力学状态 §4－3 体型高聚物的物理力学状态
§4－1 线性无定形高聚物的物理力学状态
一、线型无定形高聚物ε-T变化曲线
ε%
Tx
Tg
玻璃态 高弹态
Tf
Td T
粘流态
Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度
2、分子间力越大， Tg越高
3、几何立构，P
ε%
5、分子量上升，
Tg上升，但变化不大
6、添加剂
增塑剂、增强剂、填充剂等
Tg
Tf
T
玻璃态 高弹态 粘流态
四、聚合物的粘性流动
1、高聚物粘性流动的特点：
⑴ 链的流动通过分段位移实现。
⑵ 高分子流动为非牛顿流动。
3、粘流态
特点： 1）整条大分子链（包括链段）均可移动，
低应力下，获很大应变量。 2）形变不可逆，为塑性形变。
聚合物加工成 型的温度。
三、 Tg及其影响因素
Tg为玻璃态→高弹态转化的温度,本质为链段刚被冻结的温度. 凡影响链柔顺性和分子间力的因素,均会影响Tg.
1、分子链柔性越高， Tg越低：
PE 、天然橡胶柔性好， Tg越低。PS柔性不如PE， PS则Tg高
牛顿定律：σ=ηγ
剪切速率
剪切力
粘度
η为常量，不随σ和γ而变，为理想粘性液体流动， 符合牛顿定律，称为牛顿流体。 低分子液体流动服从牛顿定律； 高分子液体流动不服从牛顿定律，为非牛顿流体。原因。
⑶高分子流动时伴有高弹形变。
流动时，既有相对位移，又有沿流动方向的取向。
不可逆
流动停止时，可逆形变可慢慢回复。
⑷外力越大，作用时间越长，粘流温度降低。
§4－2 结晶高聚物的物理力学状态
一、完全结晶高聚物的物理力学状态
ε％
1
2
Tg
Tm
Tf
玻璃态，结晶 1、分子量较低 粘流态 2、分子量较大 结晶
高弹 粘流
Tm > Tg: 原因？
二、部分结晶聚合物物理力学状态
晶区 非晶区
物理状态
T<Tg 结晶态 Tg~Tm 结晶态 T >Tm 粘流态