第一章 定量分析化学概论

二、平均值的标准偏差 P59 X , X , X , X m个n次平行测定的平均值： sX s / n 由统计学可得： 由sＸ／ s—— n 作图： 由关系曲线， 当n 为3-4时， sＸ／ s 变化不大， 实际测定5-9次即可。 以 X± sＸ 的形式表示分析结果更合理。P61
三、定量分析结果的表示 1、待测组分的化学表示形式 常以组分的实际存在形式的含量表示 2、待测组分含量的表示方法 固体试样：质量分数（百分含量） WB=mB/ms 低含量用ppm、ppb等表示 液体试样：moL/L、moL/kg、mB/ms nB/n、mg/L、ug/L等表示 气体试样：VB/V
1－2 分析化学中的误差 P39 一、准确度和精密度 1.准确度和精密度－分析结果的衡量指标。 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 2.两者的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
二、误差和偏差 1.误差表示方法：绝对误差、相对误差 误差：测定结果（x）与真实值（xT）之间 的差值，用E表示。 绝对误差： Ea = x- xT 相对误差: Er = Ea/xT 误差大小表示准确度的高低，并有正负之分
2.偏差表示方法：平均偏差、相对平均偏差 偏差：测定结果（x）与平均结果（x）之间 的差值，用d表示。d= x- x；有正负之分 平均偏差： d=|d1|+|d2|+﹒﹒﹒+|dn| /n 相对平均偏差: (d/ x)×100% 三、系统误差和随机误差 1. 系统误差 (1) 特点 对分析结果的影响比较恒定； 在同一条件下，重复测定， 重复出现； 影响准确度，不影响精密度； 可以消除。
2. 偶然误差 ( 1) 特点 不恒定；难以校正；服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因：偶然因素 三、误差的减免 P73 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
n
2．有限测定次数 2 s X X / n 1 标准偏差 ： 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18, 0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1>s2
三、置信度与置信区间 偶然误差的正态分布曲线：P53
置信度与置信区间
s X t n
对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：
s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。
t 值表P61
( t. 某一置信度下的几率系数)
讨论：
1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区 间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区 间变大； 置信度——真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间——以平均值为中心，真值出现的 范围；
分析方法准确性的检验 1. 平均值与标准值()的比较
t 检验法
a. 计算t值
X t 计算 S/ n
b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 > t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法 需要改进。 t计 < t表 , 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
四、定量分析数据的评价P63
解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的 问题 是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定 结果准确性。
常用分解方法：溶解法、熔融法
溶解法常用溶剂：水、酸、碱、混合酸
常用酸－－盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、 高氯酸、氢氟酸、混合酸（王水） 熔融法常用熔剂：酸性熔剂、碱性熔剂 酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4 处理碱性氧化物、石英或铂坩埚 碱性熔剂：NaCO3、NaOH、Na2O2 处理酸性氧化物、铁、银或钢玉坩埚 有机试样分解：干式灰化法、湿式硝化法
一元线性：y=a0 +a1x
实验点：（yi，xi）
（i=1，2，3，…….，m）
实验点数 m＞未知数个数，矛盾方程组， 假设求得： a0 ；a1
代入 y’i=a0 +a1xi 得直线方程。
实测值yi与计算值 y’i之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方 和最小。
sa0 , a1 yi
i 1
(2) 产生的原因 a.方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析 中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管， 容量瓶未校正。 c.试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够 d.主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管 读数不准。
1－3 分析化学中的数据处理 一、标准偏差 P54 标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况： 1．当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ：
μ

2 X 平均值）； 即： 当消除系统误差时，μ即为真值。
lim X
m

yi'

2
yi a0 a1 xi 2
i 1
m
最小二乘法拟合
m m S S 2 yi a0 a1 xi 0; 2 yi a0 a1 xi xi 0 a0 a1 i 1 i 1
a1 m 1 m a0 xi yi ; m i 1 m i 1
1 2 3
m
例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%， 79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% s = 0.04% 则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04%
Ｘ

数据的可信程度多大？如何确定？
3. 注意点 1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； 2） 第一位数字大于8时，多取一位， 如：8.48，按4位算； 3） 四舍六入五留双； 4） 注意pH计算,[H+]=5.0210 -3； pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。
1-5 回归分析法P69 一、最小二乘法拟合的统计学原理
2.两组数据的平均值比较（同一试样） (1) t 检验法 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a．求合并的标准偏差： 2 ｂ．计算ｔ值：
| X 1 X 2 | n1n1 t合 S合 n1 n2
2 ( n1 1) S1 ( n1 1) S 2 S合 n1 n2 2
2．数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： 1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010－1 2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2 3．改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL 24.0110－3 L
4．注意点 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶； 4位有效数字 2）分析天平（万分之一）取4位有效数字 3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L 4）pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数 字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102) 5.有效数字修约规则 四舍六入五留双
ｃ．查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表,表示有显著性差
（２） Ｆ检验法 ａ．计算Ｆ值： ｂ．查表（Ｆ表），比较
2 S大 2 S小
F计算
1-4 有效数字及其运算规则P50 一、 有效数字 1．实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 3
二、运算规则 1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的 位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 1.06 0.001 26.7091
2. 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的 位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3% 5.103 ±0.001 /5.103 100%=±0.02% 60.06 ± 0.01 /60.06 100%=±0.02% 139.8 ±0.1 /139.8 100% =±0.07%
a1
a0 xi a1 x i2 xi yi
i 1 i 1 i 1
m
m
m
x y
i 1 m i i 1
m
i
mx y ; a0 y a1 x 1 m y yi m i 1