第三章(高分子物理)
高分子物理3高分子溶液
(2) 醋酸纤维素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于 甲醇（δ=29.6）。
3 高分子溶液
表3-1 部分聚合物的溶解度参数 (J 1/ 2·cm3/ 2 )
（3）聚乙烯醇+水，乙醇
3 高分子溶液
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象
溶液
稀溶液 C<1% (重量浓度) 分子量测定
浓溶液C > 5% 纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增 塑的塑料
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线 团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大 分子链之间发生聚集和缠结。
溶胀现象
溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间， 削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。
然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结； 再达到双向扩散均匀，完成溶解。
为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是 有益的。
3 高分子溶液
2、结晶聚合物比非晶态聚合物难于溶解
非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱， 因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。
3 高分子溶液
第三章 高聚物的溶液性质及其应用
概述
1.高分子溶液的概念 2. 研究高分子溶液的意义 3.高分子溶液有哪些特点
3 高分子溶液
1. 高分子溶液的概念
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物,热 力学上稳定的二元或多元体系. 例如:
（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
现代高分子物理-上半部分-第3章
现代高分子物代高分子物理（上半部分）第三章高聚物的气体透过性能王忠刚1高分子膜的气体透过原理气体在膜内循溶解扩散机制气体在膜内的透过遵循“溶解-扩散”机制。
气体在高压侧膜表面溶解，然后在压力驱动下向膜基体扩散，最后在膜的低压侧表面逸出。
面逸出23P值随高分子膜和气体种类的不同差别很大，可在1000b 至00001b 之间变化.可在1000 barrer至00001barrer之间变化。
5常用聚合物的透气性能67::P DSD S =因为扩散系数，溶解系数气体在膜中的透过选择性为扩散选择性和溶解选择性的乘积：8气体在橡胶态聚合物中的扩散模型a) 分子模型气体在聚合物膜中的扩散被认为是一种活化过程。
由于橡胶态聚合物分子链的松弛时间短，链段可以自由运动，使得不同大小的孔洞（自由体积）不断地形成或消失非常快，使得气体从一个孔洞向另一个孔洞扩散迁移。
9使得气体从个孔洞向另个孔洞扩散迁移。
气体在玻璃态聚合物中的扩散模型玻璃态聚合物分子链的松弛时间很长，链段运动被冻结，在气体分子扩散过程中，自由体积的重新分布很冻结在气体分子扩散过程中自由体积的重新分布很慢，相当于聚合物中已经有大小不一的孔洞存在。
因此，在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时就要考虑在解释玻璃态聚合物中小分子的扩散运动时，就要考虑聚合物中的这些自由体积贡献。
12“双重吸附”模型双重吸附模型1958年Barrer等人提出。
Barrer认为，气体分子在玻璃态聚合物中的吸附量是Henry吸附和在聚合物孔洞中Langmuir吸附两者的共同贡献。
1317323.2 气体透过性能与聚合物结构的关系气体透过性能指标：¾气体透过系数(P)¾透过选择系数(α)¾扩散系数(D)¾扩散选择系数¾溶解系数(S)¾溶解选择系数18影响气体透过性能的主要因素¾气体分子的尺寸与形状；¾气体分子的凝聚性；¾聚合物重复单元的化学组成；¾聚合物分子链的堆积密度（包括自由体积的大小与分布）；¾聚合物分子链段的活动性；¾聚合物次级转变相关单元的活动性。
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子物理3
第三章高分子溶液高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。
如涂料、油漆、纺丝液等。
先溶胀后溶解、溶解度与分子量有关分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。
交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
、溶解速度与聚集态结构有关：溶剂分子易渗入内部使之溶胀和溶解。
2．溶解过程的热力学解释溶解过程的自由能变化为：ΔG m < 0 时，溶解自发进行；ΔG m > 0 时，则不能溶解。
在溶解过程中，分子的排列趋于紊乱，故ΔS m > 0，因此，溶解与否取决于ΔH m 的大小与符号。
mm m S T H G Δ−Δ=Δ（1）极性聚合物溶于极性溶剂高分子与溶剂分子间的相互作用很强烈，溶解时放热，< 0，因此，< 0，溶解能够进行。
（2）非极性聚合物的溶解溶解过程一般是吸热的，ΔH m > 0，只有当ΔH m < T ΔS m 时，溶解才能自发进行，很显然，升高温度或减小ΔH m 能使ΔG m < 0，有利于溶解。
m H Δm G ΔHildebrand 公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合，它是“相似相溶”：极性部分的溶度参数；：非极性部分的溶度参数。
=ΔV H m ωΩ注意（1）稀溶液粘度法高分子稀溶液的粘度可以用极限粘数（即特性粘度）表征，其值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比。
因此可以想象，溶剂与高分子的溶度参数越接近，则ΔHm越小，自发溶解的倾向越大，这时不仅可以使高分子一个一个地分散在溶剂中，而且每个分子链还能充分伸展。
使流体力学体积增大，导致溶液粘度增大。
如果我们用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂，分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数，从极限粘数与溶剂的溶度参数关系中可找到极限粘数极大值所对应的溶度参数，那么我们可以将此值看作高聚物的溶度参数。
（2）平衡溶胀度法溶胀度：交联聚合物溶胀后的体积与溶胀前的体积之比。
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子物理第三章溶液13要点
而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
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N1 xN 2 ΔS M = -k N 1 ln + N 2 ln N 1 + xN 2 N 1 + xN 2
体积分数
1
N1 xN 2 , 2 N1 xN 2 N1 xN 2
k R / NA
ΔS M = -R ( n1ln1 + n2 ln2 )
与理想溶液比较
亲核基团:
>
O CH2NH2 O C CH2 O N(CH3)2
>
C6H4NH2
>
C O
>
C NH
>
CH2 O C CH2
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
>
CHCl
CHC N
>
CHNO2
>
>
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
(4) Chemical potential 化学位
GM RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 1n12 )
溶剂的 ( GM ) 1 2 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] 化学位 1 x n1 T , P ,n2 变化
解取向高分子 高分子溶液
高分子本体
S解取向
溶剂
第3章 高分子溶液
高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of polymer solutions
3.2 高分子溶液的热力学性质
3.2.1 Ideal solution
H 0, V 0,
1 1 2
i M i M
p1 p X 1
0 1
i S M k ( N1 ln X 1 N 2 ln X 2 ) i i i GM H M T S M RT ( n1 ln X 1 n2 ln X 2 )
1i RT ln X 1
Polymer solution
i H M 0, S M S M
○
●
表示溶剂分子
表示高分子的一个链段
（3）溶剂分子与链段占据晶格的几 率相等。大分子间无相互作用。
高分子溶液的似晶格模型
Flory和Huggins采用类格子模型对 N1 个溶剂 小分子和N2个高分子的混合排列方式数W作了近 似计算，得到了聚合物溶液的混合熵：
高分子溶液 的混合熵SM
N1 xN 2 S M = -k N 1 ln + N 2 ln N N
1605.9 ( J cm
3
)
1
2
mol 1
O
668.2
100 g / mol M V 0 84cm3 / mol 1.19 g / cm3
CH3
303.4
2
V
Fi
1605.9 19.12 ( J 0.5 / cm1.5 ) 84
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则
H M 12 [1 2 ]2VM “溶度参数相近”原则
溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的
相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电 子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲 核性），两者相互作用产生溶剂化。
广义酸碱理论
第3章 高分子溶液及其应用
Polymer Solution
What is polymer solution?
传统上 广义上
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子
链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
(5) 超额化学位和 状态
1 2 1 RT ( 1 )2 2
E
1 1 RT 2 1i RT ln X 1 x
在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数 等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条 件称为 条件, 此时的温度称为 温度, 此溶剂称为 溶剂 处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!
ΔS M = -R ( n1lnX 1 + n2 lnX 2 )
i
ΔS M = -R ( n1ln1 + n2 ln2 )
x2
摩尔分数
体积分数
i M
N2 N1 N 2
S M S
xN 2 2 N1 xN 2
(2) Mixing Enthalpy 混合热HM
1 1 1-1 + 2 - 2 → 1- 2 混合过程 2 2 溶解过程可视为破坏[1-1]、[2-2]接触对，生成[1-2]接触对 的过程，每生成一个[1-2]接触对引起体系能量的变化为：
( Z 2 ) W12 1
kT
H M 1kTN12 1 RTn12
1称为Huggins相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合 时相互作用能的变化. ( Why? )
(3) Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能GM
溶质的 (GM ) 2 RT [ln 2 ( x 1)1 112 ] 化学位 n2 T , P ,n1 变化
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ] x
1 2 ln (1 x ) x x 2
1
因此, 一个高分子链可形成的链段-溶剂相互作用数目为: ( Z – 2 )x1
N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为:
H M P W12 ( Z 2 ) xN12 W12
令
N1 P ( Z 2 ) x1 N 2 ( Z 2 ) x N 2 ( Z 2 ) xN12 N
( N1 N 2 )
对于理想溶液
1 2 1 RT [ X 2 ( 1 )2 ] 2
1i RT ln X 1 RT ln (1 X 2 ) RTX 2
过量化学位 超额化学位
1 2 1 1 RT ( 1 )2 2
E i 1
相互作用能的变化 ΔW1-2
1 = W1-2 - (W1-1 + W2-2 ) 2
1 2
假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用[1-2], 则混合热 HM 为: H P W
M
一个高分子链周围的格子数目为: ( Z – 2 )x + 2 ≈ ( Z – 2 )x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为:
i M
溶液中溶剂的化学位
P 1 ＝RT ln RT ln x1 P0
高分子溶液与理想溶液的差别
Vm 0
Sm k (N1 ln x1 N 2 ln x2 )
高分子-溶剂体系的混合热不为0。 H m 0
高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子， 具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液 中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象， 因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要 多得多 只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶 液才体现出理性溶液的性质
GM H M T S M
H M 1RTn12
SM R[n1 ln 1 n2 ln 2 ]
GM 1 RTn1 2 RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 ) RT ( n1 ln 1 n2 ln 2 1n1 2 )
E 溶度参数 = 1/2 = CED V
Example: 完全非晶的PE密度 为a=0.85g/cm3, 如果其内聚能 为2.05kcal/mol单体单元, 试计 算其溶度参数.
提示: 先计算摩尔体积, 再计算 CED, 最后计算. (注意单位)
混合溶剂的溶度参数
M 11 22
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
估算 ——摩尔引力常数
Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用
下式进行估算:
269
ΔE δ2 = V
i
1
2
=
n F
i
i
V
=
ρ M0
n F
i
i
CH3 CH2 C C
1.19g/cm3 O
303.4 65.5
F 303.4 2 269 65.5 668.2
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
Thermodynamical properties of the flexiblechain polymer solutions 3.2.1 理想溶液的热力学性质
Ideal Solution
溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶 剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化， 溶液的蒸汽压服从Raoult law
3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory)
（1）溶液中分子的排列也像晶体一 样，是一种晶格的排列，每个溶剂分 子占一个格子，每个高分子占有x个 相连的格子。X为高分子与溶剂分子 的体积比，总晶格数：
小分子溶液
N N1 xN2
（2）高分子链是柔性的，所有构象具 有相同能量。
行
如何计算HM ?
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或 极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的 变化, 则有: