【高分子物理】第三章
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高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
高分子物理课件 高分子的溶液理论
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。
高分子物理学第三章课后答案
第三章；高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？；高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动；第二维里系数A2的物理意义？；第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排；高分子的理想链和真实链有哪些区别？；①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由；②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真；高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的第三章高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。
第二维里系数A2的物理意义？第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。
它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。
良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。
高分子的理想链和真实链有哪些区别？①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。
②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。
高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。
②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子物理---第三章 高分子凝聚态结构
高分子极稀溶液在缓慢冷却过程中可生成单晶：片晶
单晶的厚度与过冷度有关Δ ຫໍສະໝຸດ =T0 ΔST0 液体（溶液）
Δ H – 2δA= T ’ ΔS ：增加表面积 T ’ 液体（溶液）
晶体（大块） 晶体（片状）
Δ H=VΔh ΔS=V Δs Δ H=T0 ΔS
Δ H—2δA= T ’ ΔS
V=Ad
d = 2 δT0/ Δh (T0 –T’ )
高分子物理---第三章 高分子 凝聚态结构
3.2 晶体的基本知识
概念：物质内部质点在三维空间呈周期性地重复 在空间坐标上平移某个位置，有重合的可能
空间点阵：把质点抽象出来的几何点的集合构成空间格子
晶胞：具有周期性排列的最小重复单元 晶系：根据六面体的边长与夹角划分为7个晶系 单晶与多晶
晶面与晶面指数：空间点阵作平面切割，与 坐标轴的截距的倒数。
c
b a
3.3 X射线衍射原理
2d sin θ = nλ
θ d
Intensity (cps)
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
等规立构聚苯乙烯
3.4 聚合物晶体结构和研究方法
由于聚合物晶体呈现多晶结构，X衍射分析误差较大，需将样品 拉伸取向，是晶体生长尽量大。（最好有单晶） 根据衍射环的数据可计算晶胞参数等。
单位晶胞单体数 Z=1+8(1/8)=2
根据晶胞参数
可求的晶胞密度
受结晶条件影响, 聚丙烯有四种晶型
由于高分子的长链结构，结晶时，链段 的运动受约束，晶格缺陷比低分子多： 位错、孪晶。这些缺陷导致结晶聚合物 的相变温度存在一个区间，而不是某确 切温度（熔限）
高分子物理(第三版)第三章--高分子溶液
溶解过程 非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
线形聚合物， 先溶胀，后溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解
相对摩尔质量大， 溶解度小 提高温度, 可增加其溶解度 交联度越大， 溶解度越小
6
1
Osmotic method---渗透压法 Light scattering method---光散射法 Viscosimetry---粘度法 Electron microscope---电子显微镜 Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPC boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高 freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低 osmotic pressure (osmometry）---渗透压法 Relative viscosity---相对粘度 Specific viscosity---增比粘度 Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度 Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度
13
②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶 质、溶剂及溶质分子量而定。一般把 5%作为标准，C<5%为稀溶 14 液，C>5%为浓溶液。
HOW to study polymer solution?
Gibbs free energy Enthalpy 焓 自由能
G=H-TS ∆GM = ∆H M − T∆S M
Entropy 熵
高分子物理第三章溶液13要点
而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择
高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.
高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。
高分子物理第3章-高分子的溶解
∆HM < T∆SM 能进行溶解。∆HM 越小越有利于溶解的进 能进行溶解。
行
如何计算∆HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 有:
思考： 为什么没有合适的溶剂(塑料之王 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 ？ 为什么没有合适的溶剂 塑料之王)？
高熔点： 一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃ 低溶度参数δ=6.2； δ=6.2 结晶；
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积φ (cm3/cm3)，无量纲
δ M = δ1φ1 + δ 2φ2
溶剂化原则、 溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
O O N(CH3)2
亲核基团: 亲核基团
>
CH 2NH2 O C
>
C6 H4NH2
>
C O
>
C NH
CH 2
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团: 亲电基团
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
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晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。
氯化钠晶体
空间格子(空间点阵)
空间格子：（空间点阵）将这些质点抽象成几 何点，这些等同于几何点形成的格子称为空间 格子。每个质点代表的就是晶体的结构单元
晶体结构和点阵的关系
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元
大分子链中的 结构单元链节
(2) 晶胞和晶系 晶胞：三维空间中具有相同周期排列的最小单元。就象重 复结构单元构成大分子链一样，晶胞也是晶体的重复结构 单元一般划出的是平行六面体,它包含六个参数 a b c αβγ
211 强度 220
222 421 D
330 321
410 311 C
(Ia)20 E
300 B A 2θ
图4等规PS的衍射曲线
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
晶体结构的基本概念
晶胞、晶 系、晶胞参 数等
•由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶
区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结 构。 •由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得 很重要，第三个内容是取向结构。
•某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失 去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然 部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性 质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性 质的过渡状态，第四个内容是液晶结构
取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上 添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这 就是第五个研究内容织态结构问题。
⑷ 聚集态结构形成原因 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的高分 子聚集在一起形成各种聚集态结构。分子间作用力是根本原 因
第一节 高聚物分子间的作用力
1、1 范德华力和氢键
是晶相。如玻璃(固体、液相)
⑴ 什么是聚集态结构
分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构， 也称超分子结构。 ⑵ 研究聚集态结构的意义 • 聚集态是高分子材料的直接使用的状态
高分子链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高 聚物聚集态是决定高聚物本体性质的主要因素。对于使用中 的高分子材料，其许多性能直接决定于在加工成型过程中形 成的聚集态结构。
测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出发，认为
结晶高聚物中：晶区与非晶区相互贯穿，同时存在，在晶区 中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小， 一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情 况下是无规取向的;而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序
的。这个模型有时也被称为两相模型（见下图）。
片面性，不同观点之问的争论仍在进行，尚无定论。下面 我们将尽可能客观地介绍几种主要的模型。
1、缨状微束模型
这个模型是在上世纪40年代提出的。当时，用X射线研 究了许多结晶性高聚物的结晶，打破了以往关于高分子无规 线团杂乱无章的聚集态概念，证明不完善的结晶结构的存在。 模型从结晶高聚物X射线图上衍射花祥和弥散环同时出现以及
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
c 晶胞参数
b
a g
a
b
七大晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
System
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Axes Axial angles
a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90
· 为材料设计和改性提供科学依据
在认识高分子聚集态结构特征、形成条件及材料性能间 的关系，可以指导如何通过控制成型加工条件以达到制备出 具有预定结构和性能的材料。 ⑶ 聚集态结构研究内容 X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多 高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的， 良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样， 具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。
氢键
分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原 子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互 吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性和饱和性， 键能比化学键小。
例如:
a ）分子间氢键
极性的水分子间： H O H H 极性的醇分子之间：H O H O H O H R R
羧酸分子之间： R C
2、规整折叠链模型
A. Keller于1957年从二甲苯的稀溶液中得到大于50微米 的菱形片状聚乙烯单晶，并从电镜照片上的投影长度，测得 单晶薄片的厚度约为10纳米而且厚度与高聚物的分子量无关。
同时单晶的电子衍射图证明，伸展的分子链(c轴)是垂直于单
晶薄片而取向的。然而由高聚物的分子量推算，伸展的分子 链的长度在102—103纳米以上，就是说，晶片厚度尺寸比整个 分子链的长度尺寸要小得多。为了合理地解释以上实验事实， A. Keller提出了折叠链结构模型。
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2
正交晶系
• PP的晶胞结构
通过实验和计算PP的等 同周期c=0.65nm,相当于 三个单体单元转了一圈 形成的螺矩，即每个等 同周期中含有三个结构 单元
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是12
单斜晶系
• 晶胞密度：
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
衍射线 入射线 试样
平面底片照片
照相底片 照相底片上的德拜环
晶体:同心圆－德拜环 Debye ring 。 非晶:形成弥散环－无 定形晕。
图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环 （同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立 构PS仅有弥散环或称无定形晕
色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切 极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非 极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。 PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散 力。色散力的作用能一般在0 . 8—8千焦/摩尔(0.2—2千卡/摩 尔 )。
（1）在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片， 通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面 的晶片中来的话，也不是邻接的再进入。 （2）仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与老式 电话交换台的插线板相似晶片表面上的分子链就像插头电 线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以通常把
较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实现 弹性 •CED>400 纤维：分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加 上分子链结构规整，易于结晶取向
•290<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大
显然，CED越大，分子间力越大
第二节 高聚物的聚集态结构模型
第三章 高聚物的凝聚态结构 （ The Aggregation State of Polymers）
• 凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 通常包括固、液、气体
（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和
热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都
4、插线板模型
P. J. Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，从他的高分于无 规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近 邻规整折叠的可能性是很小的。这是因为聚乙烯分子线团 在熔体中的松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速 度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整地折叠。而只 能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链是 完全无规进入晶片的。因此在晶片中，相邻排列的两段分 子链并不像折叠链模型那样，是同一个分子的相连接的链 段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。
分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色 散力)和氢键。
范德华力：没有方向性和饱和性
静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引 力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主 要是静电力。静电力的作用能量一般在13—21千焦/摩尔 (3—-5千卡/摩尔)。
诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的 诱导偶极之间的相互作用力。诱导力的作.用能一般在6—13千 焦/摩尔(1.5—3千卡/摩尔)
O
HO C R
聚酰胺分子之间：
C O NH
NH O C
OH
O
b ） 分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO C
O H O
1、2 内聚能密度
分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响。例如 沸点、熔点、气化热、熔融热、溶解度、粘度和强度等都直 接与分子间作用力的大小有关。在高聚物中，由于分子量很 大，分子链很长，分子间的作用力是很大的。 致使分子间
X-射线衍射 仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射 线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产 生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程 差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射，如图 所示
衍射条件：按布拉格方程式
的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在
气态。 高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能 密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔 液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
内聚能密度（CED）就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。