矿物表面基团的表面化学作用
矿物的泡沫浮选原理

矿物的泡沫浮选原理泡沫浮选是一种重要的矿石分离技术,在矿物加工中被广泛应用。
其原理是利用矿物吸附性的差异以及气泡与矿物颗粒之间的相互作用力,将矿物从矿石中分离出来。
以下将详细介绍泡沫浮选的工作原理和过程。
泡沫浮选的工作原理基于吸附原理。
矿物表面常常带有电荷,可以吸附各种类型的分子、离子或极性分子。
当矿石被破碎和磨矿后,矿石粒子的表面会暴露出更多的吸附位点。
这些吸附位点上的物质与溶液中的游离离子或分子发生吸附作用,形成吸附膜。
在泡沫浮选过程中,首先要给矿浆添加一种被称为浮选剂的化学试剂。
浮选剂可以将气泡与矿浆中的矿物颗粒结合起来,形成一个稳定的泡沫。
浮选剂通常是有机化合物,具有疏水基团和亲水基团,疏水基团吸附在矿物表面,使矿物颗粒具有相互吸附性。
接下来,在浮选槽中注入气体(通常是空气或二氧化碳)以产生气泡。
气泡与浮选剂结合后,会在矿浆中形成一个泡沫相。
泡沫相的密度较小,浮选剂使矿物颗粒不易降落,从而浮现在液面上。
然后,在浮选槽中将矿浆搅拌均匀,使气泡与矿物颗粒发生接触。
由于气泡与矿物颗粒表面的相互作用力,如吸附力、引力和排斥力等,会使部分矿物颗粒附着在气泡表面。
这些附着在气泡表面的矿物被称为浮选产物。
与之相对的,一些矿物颗粒不容易与气泡结合,并在浮选槽中下沉。
这些矿物被称为非浮选产物。
通过调节浮选剂的种类和浓度、气泡大小、搅拌速度等参数,可以来控制矿物的浮选效果。
不同的矿物有不同的表面性质,因此对于不同的矿石,需要使用不同的浮选剂进行调节。
最后,将泡沫相中的浮选产物收集起来,通常经过洗涤、脱水和干燥等处理,最终得到所需的矿物产品。
非浮选产物则从浮选槽中排出。
泡沫浮选具有许多优点,如操作简单、适用于大规模工业化生产、适用于矿物多元杂质的分离等。
然而,也存在一些问题,如浮选剂对环境的影响、气泡的粒径控制等。
总之,泡沫浮选是一种重要的矿石分离技术,通过浮选剂和气泡的作用,将具有吸附性差异的矿物分离出来。
相界面性质与可浮性

1.3 相界面性质与可浮性浮选原理主要包括矿物表面的润湿性、界面现象、吸附现象和气泡的矿化过程,其中最重要的是矿物表面的润湿性,它包括矿物的润湿性、润湿接触角润湿阻滞、接触角的测定和气泡矿化的热力学。
1.3.1 润湿性、水化现象与可浮性一、矿物的润湿性1.润湿现象:润湿是自然界中常的现象,是由于液体固体表面排挤,而在固体表面所产生的一种界面作用。
易被润湿的表面称为亲液(水)表面,其矿物称为亲液(水)矿物;反之称为疏液(水)表面,疏液(水)矿物。
润湿性是表征矿物表面重要的物理化学特征之一,是矿物可浮性好坏的直观标志,取决于矿物表面不饱和键力与偶极水分子相互作用的强弱。
2.润湿现象在浮选中意义:矿物表面润湿性及其调节是实现各种矿物浮选可分离的关键,所以了解和掌握矿物表面润湿性的差异,变化规律以及调节方法对浮选原理及实践均有重要意义。
目前,人为改变调节润湿性(可浮性)的方法有两大类:物理方法和化学方法。
3、润湿的接触角润湿性的度量用接触角测量法和润湿测定法,常用接触角θ。
三相润湿周边:当气泡附着浸入水中的矿物表面,达到润湿平衡时,气泡在矿物表面所形成三相接触点围成的周边。
(变化---平衡)接触角:过三相润湿周边上任一点P作气液界面的切线δAW,与固液界面δSW之间所形成的包括液相的夹角θ。
接触角θ的大小与接触的三相界面所具有的各界面张力有关,当各界面张力相互作用达到平衡时,有接触角是三相界面张力的函数。
说明:不仅与矿物表面性质有关,而且与液相、气相的界面性质有关。
凡能引起改变任何两相界面张力的因素都可以影响矿物表面的润湿性。
当θ>90o时,δSW > δAW矿物表面不易被水润湿,具有疏水表面,其矿物具有疏水性,可浮性好。
当θ<90o时,δSW < δAW矿物表面易被水润湿,具有亲水表面,其矿物具有亲水性,可浮性差。
因此,对矿物的润湿性与可浮性的度量可定义为:润湿性=cosθ。
可浮性=1-cosθ。
3土壤粘土矿物

3-2 层状硅酸盐矿物结构
(3) 蛭石(Vermiculite) 结构为2:1型,有三八 面体粗粒蛭石和二八面体粘粒蛭
石,其单位化 学式分别为M0.70Mg3[Si3.3Al0.7O10](OH)2 和 M0.74(Al1.4Mg0.3Fe3+0.3)[Si3.56Al0.44O10](OH)2。三八面体蛭石 多由黑云母、绿泥石等矿物风化或热液蚀变而成,在土壤 中主要分布在砂粒或粉砂粒中,土壤粘粒中的蛭石以二八 面体型为主,它们可以是云母和水云母进一步脱钾而成。 蛭石的层电荷比云母低。
3-1 离子化固体结构原理
在矿物晶体形成时,离子都尽可能地相互靠近,形成 最紧密堆积以达到内能最小、处于最稳定的状态。可用 原子的球体模式预测离子键晶体中可能有的原子排列。
3-1 离子化固体结构原理
六方最紧密堆积 原子按 ABABAB 二层重复一次的规律堆积,使原子在空
间的分布与空间格子中的六方底心格子相一致 。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
(4) 蒙皂石(Smectite): 蒙脱石在 水中能分散,特别是钠蒙脱石具有高度分
散性,在水中易分散成极薄的片,钙蒙脱石分散性较差。 蒙脱石颗粒细小,有很大的比表面,约为600-800m2 ·g-1, 且以内表面为主。蒙脱石的吸湿性、胀缩性和对阳离子的 交换吸附性,以及对有机污染物、农药等的吸附性等,使 其在土工建筑、重金属和放射性污染物的环保处理,以及 化工生产等方面有特殊的意义和用途。
3-2 层状硅酸盐矿物结构
硅氧四面体片
3-2 层状硅酸盐矿物结构
铝(镁)氧(氢氧)八面体片 铝与氧、镁与氧的半径比分别为0.364 和0.471 ,均可
形成六配位的八面体结构。八面体中铝(镁)离子周 和围等距离地配上六个氧(氢氧),三个在上,三个在下 ,相互错开作最紧密堆积。相邻的两个八面体通过共棱边 的两个相连形成八面体片。铝(镁)氢氧八面体片由n个 [Al4(OH)12]或n 个[Mg6(OH)12]单元组成,片厚约0.5nm。
无机化学各种常见助剂

各种常见的助剂稳定剂润滑剂硫化促进剂偶联剂防老剂脱模剂表面处理剂抗冻剂渗透剂消泡剂乳化剂乳化助剂食用乳化剂防霉剂胶凝剂增韧剂护色剂阻燃剂制冷剂相容剂光稳定剂改性剂遮味剂引发剂触变剂催干剂交联剂保湿剂防结皮剂膜助剂减阻剂增黏剂软化剂螯合剂去垢剂流平剂防雾剂捕收剂柔软剂抗静电剂增溶剂匀染剂缓冲剂崩解剂导电剂增稠剂缓蚀剂净洗剂酸度调节剂护色剂食用香料膨松剂酶制剂甜味剂增味剂被膜剂抗结剂营养强化剂被膜剂稳定剂A 通过捕捉PVC热分解产生的HCl,防止HCl的催化降解作用。
铅盐类、金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类B 置换活泼的烯丙基氯原子。
金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。
C 与自由基反应,终止自由基的反应。
有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。
D 与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长。
有机锡类与环氧类按此机理作用。
E 分解过氧化物,减少自由基的数目。
有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。
1、铅盐类: 是PVC最常用的热稳定剂,也是十分有效的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的70%以上。
(1)三盐基硫酸铅:分子式为3PbO·PbSO·H20,代号为TLS,简称三盐,白色粉末,是最常用的稳定剂品种,一般与二盐亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配人润滑剂。
主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般2~7份。
(2)二盐基亚磷酸铅:分子式为2PbO·PbHPO3·H2O,代号为DL,简称二盐,白色粉末,热稳定性稍低于三盐基硫酸铅,但耐候性能好于三盐基硫酸铅。
二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的1/2。
(3)二盐基硬脂酸铅:代号为DLS,不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性。
常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份。
2、金属皂类:为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼具润滑性。
其中以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn盐>Cd盐>Pb盐>Ca盐>Ba盐。
矿物浮选第4章浮选药剂(1)

RC(O)OH
磺酸(盐)类,例如磺化石油、烷基磺酸盐
RSO3H
硫酸酯,例如烃基硫酸酯
ROSO3H
胂酸、膦酸,例如甲苯胂酸、苯乙烯膦酸
羟肟酸 RC(OH)NOH
1.2 非硫化矿捕收剂 常用的分为阴离子型和阳离子型两大类。
2)胺类捕收剂 解离后产生带有疏水烃基的阳离子,又称为阳离子捕 收剂。是有色金属氧化矿、石英、长石、云母等硅酸盐矿 物的捕收剂。
是选择性优良的硫化矿捕收剂,对铜、铅、锌、镍硫化矿的 捕收作用强。弱碱性条件下对黄铁矿和磁黄铁矿的捕收能力 弱。
1.1 硫化矿捕收剂 5)硫醇类
化学通式为: RSH。
1.2 非硫化矿捕收剂 常用的分为阴离子型和阳离子型两大类。
1)烃基含氧酸(及其盐)类捕收剂 羧酸(盐)类,例如油酸、氧化石蜡皂、妥尔油和环烷酸等。
起泡剂是异极性的有机物质,极性基亲水,非极性基疏水,
使起泡剂在空气与水的界面上定向排列。
大部分起泡剂是表面活性物质,能够强烈地降低水的表面张
力。
起泡剂具有适当的溶解度。
2 起泡剂
2.2 常用的起泡剂
松油和松醇油 松油主要含有α-萜烯醇(C10H17OH) ,其次为萜醇、仲醇和醚类化合物。 松醇油是以松油为原料,硫酸为催化剂,乙醇为乳化剂发生水解反应 制取的。主要含有α-萜烯醇(50%左右 )。 樟油 甲酚 重吡啶 脂肪醇类 醚醇油,聚丙二醇烷基醚 脂肪酸乙酯,RCOOC2H5 丁醚油,1,1,3 –三乙氧丁烷(TEB) 硫酸酯和磺酸盐
2HS 2H S O 2e
同时由于HS-的加入降低了浮选矿浆电位,抑制了某些硫化矿 物的无捕收剂浮选,如方铅矿、黄铜矿等,这些硫化矿物硫诱 导无捕收剂可浮性较差。
土壤矿物质主体元素

土壤矿物质主体元素土壤是地球表面最外层的一层,它由不同类型的矿物质组成。
这些矿物质主要由一些化学元素构成。
1. 硅(Si):硅是土壤中含量最高的元素之一。
它主要以硅酸盐的形式存在,如石英、长石和云母等。
硅对土壤的结构和稳定性起着重要的作用。
2. 铝(Al):铝是土壤中的重要元素,它主要以铝氧化物和铝硅酸盐的形式存在。
铝的含量高低与土壤的酸碱性密切相关。
3. 铁(Fe):铁在土壤中以氧化态和还原态存在。
它对土壤的颜色、结构和氧化还原反应起着重要的作用。
4. 钙(Ca):钙是土壤中的一种主要营养元素,它以碳酸盐和石膏等形式存在。
钙对土壤的结构和酸碱性调节起着重要的作用。
5. 镁(Mg):镁是土壤中的一种重要营养元素,它主要以镁铝层状双氢氧化物的形式存在。
镁对土壤的结构和植物的生长发育具有重要影响。
6. 钾(K):钾是土壤中的主要营养元素之一,它以矿物质和离子的形式存在。
钾对植物的生长和代谢过程起着重要的调节作用。
7. 磷(P):磷是土壤中的一种关键营养元素,它主要以磷酸盐和有机磷的形式存在。
磷对植物的生长和发育、能量转化和遗传物质的合成等过程至关重要。
8. 硫(S):硫是土壤中的一种必需元素,它主要以硫酸盐和有机硫的形式存在。
硫对植物的生长和发育、蛋白质合成和营养物质的转运等过程具有重要作用。
9. 钠(Na):钠是土壤中的一种次要元素,它主要以钠盐的形式存在。
高钠含量会对土壤的结构和植物的生长产生不利影响。
10. 锰(Mn):锰在土壤中以氧化态和还原态存在。
它对植物的光合作用、呼吸和氮代谢等过程起着重要的调节作用。
这只是土壤矿物质主体元素的一部分,土壤中还存在着其他许多元素,如钙、锌、铜、镍、钼等微量元素,它们对植物生长和土壤肥力也具有重要的作用。
不同类型的土壤中,这些元素的含量和比例也会有所不同。
了解土壤中的矿物质元素含量和特点对于科学合理地利用土壤资源、改善土壤肥力和保护环境具有重要意义。
粉体表面改性处理介绍

2)有机酸及其盐类改性剂
❖高级脂肪酸及其盐 结构通式:RCOOH 为阴离子表面活性剂,其结构和聚合物分子结
构相似,与聚合物基料有一定的相容性。分子一 端为羧基,可与无机填料或颜料表面发生物理、 化学吸附作用,另一端为长链烷基(C16-C18)
作用: 用高级脂肪酸及其盐(如硬脂酸)处理无机填料
或颜料,有一定的表面处理效果 可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性, 提高其在高聚物基料中的分散度。 本身具有润滑作用,可使复合体系内摩擦力减
(1)干法改性 干法改性是指颗粒在干态下在表面改性设备中首先进
行分散,然后通过喷洒合适的改性剂或改性剂溶液,在一 定温度下使改性剂作用于颗粒材料表面,形成一层改性剂 包覆层,达到对颗粒进行表面改性处理的方法。这种改性 方法具有简便灵活,适应面广,工艺简单,成本低,改性 后可直接得到产品,易于连续化、自动化等优点,但是在 改性过程中对颗粒难以做到处理均一、颗粒表面改性层可 控等目的。
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概述
1)定义
粉体表面改性
表面改性是指利用各类材料或助剂,采用物理、 化学 等方法对粉体表面进行处理,根据应用的需要有目的地改 善粉体表面的物理化学性质或物理技术性能,如表面晶体 结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和 反应特性等等,以满足现代新材料、新工艺和新技术发展 的需要。
亲水基的性质
硅烷偶联剂亲水基也称水解性基团,遇水可分解成 活性硅醇(≡Si-OH),通过硅醇和无机矿物表面反应, 形成化学结合或吸附于矿物表面 X为—OCH3和—OC2H5,水解速度缓慢,产物
醇为中性物质,用水介质进行表面改性。 X为—OC2H4OCH3基团,不仅保留水解性,还
能提高水溶性、亲水性,应用更为方便
可持续土壤发展:谈土壤碳固定的重要性

可持续⼟壤发展:谈⼟壤碳固定的重要性⼟壤碳固定研究是近10 年⼟壤学研究的重要前沿,⽽可持续管理的⼟壤固碳是当前应对⽓候变化和全球⼟壤退化的重⼤需求。
现代⼟壤学已经能从团聚体尺度深⼊研究⼟壤固碳与⽣物活性的⼟壤机制,这将全⾯地揭⽰⼟壤固碳对于⽣态系统过程、功能及服务的影响特质,进⽽为可持续⼟壤固碳和农⽥有机质提升,为固碳减排与农⽥⽣产⼒提升及⼟壤环境服务改善协同发展提供科学依据和管理的政策依据。
⼟壤有机质是⼟壤的最关键属性,是⼟壤质量的核⼼。
⽽以⼟壤有机质形式存在的(有机)碳是岩⽯风化形成⼟壤的关键物质,在⼟壤结构形成与保持、⼟壤养分循环及⼟壤⽣物多样性养育中发挥着核⼼作⽤,是⼈类社会可持续发展的关键⾃然资源,更是可持续农业的关键基础。
因此,⼟壤有机质(碳)研究⼀直是⼟壤学的核⼼领域。
⼟壤有机质既是⼟壤结构的关键物质,⼜是⼟壤⽣物活动的关键能量来源。
⼟壤有机质积累、固定及其与微⽣物利⽤与功能的关系,以及这种关系在⼟壤的微域分布特点和⽣态关系特征,是认识⼟壤功能及⽣态系统服务的重要基础,也是认识⼟壤形成和发育中功能活性演进的基础问题。
因此,认识⼟壤有机质—微⽣物—⼟壤功能活性的关系,成为当前应对全球⽓候变化和提升⼟壤健康和安全的重⼤⼟壤学前沿。
本⽂试图系统地总结相关研究国际动态,梳理⼟壤固碳与⽣态系统功能及服务的研究认识,讨论⼟壤固碳中有机质⽣物活性的演变关系,探讨这种关系所涉及的⼟壤过程特别是团聚体过程,提出今后研究的关键科学问题,希望对未来⼟壤固碳与可持续农业的研究和技术发展以及相关政策制定提供依据。
1 ⼟壤固碳研究应关注⼟壤⽣态系统功能及服务应对⽓候变化必须促进⼟壤固碳。
由于⼈类对⼟壤的不当利⽤导致的⼟壤退化和以全球暖⼲化为主要特征的⽓候变化,⼟壤有机碳损失⽽增加对⼤⽓CO2 温室⽓体释放已经是全球尺度的普遍趋势。
即使在欧洲,⼟壤有机碳损失也成为⼤陆尺度的普遍趋势。
Bellamy 等曾在《⾃然》杂志撰⽂指出,1978—2003 年英格兰和威尔⼠发⽣⼟壤有机碳的普遍和强烈损失。
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矿物表面基团的表面化学作用1 前言矿物的表面特性很复杂,包括表面键的断裂、表面电性、表面离子状态、表面元素的电负性、表面极性、表面自由能、表面剩余能、表面不均匀性、表面积、表面溶解性以及表面结构和化学组成。
这些表面特性与矿物可浮性具有直接的关系,因此通过改变矿物表面的某些特性可以达到分离矿物及改善浮选效果的目的。
真正对矿物表面物理和表面化学研究并引起重视是近年的事,这是因为近10年来表面分析技术的发展使人们有可能从原子尺度去了解表面过程,同时也是由于近年来环境科学和材料科学需要的刺激。
矿物的一切化学过程都是从表面开始的,当矿物从溶液(或熔体)中结晶,或发生溶解、吸附等化学过程时,这些作用就是发生于表面或界面。
同化学物质一样,矿物表面基团控制着矿物表面化学活性及其与介质中离子或分子反应的机制。
因此,对矿物表面基团及其表面作用的研究,不但对矿物分选有重要意义,而且在地球化学、环境科学和材料科学方面也有重要应用。
2 矿物表面结构和表面基团2.1 表面悬键及表面极性表面是凝聚态物质的外部边界,当它与其它介质接触时,就被称为界面。
在块体中,由于成键轨道被电子所充满和反键轨道被置空,矿物晶体处于稳定态。
然而处于表面的原子,因为原来在块体中与它成键的邻位原子“丢失”,或者说其点阵平面被突然截断,会产生过量的电荷密度,或称表面悬键。
悬键造成矿物表面高能态,要求表面原子结构重组。
表面结构重组的目的是要求阴离子产生的成键轨道能在表面重组中被完全充填,阳离子的反键轨道能在重组中被完全置空。
最为常见的表面结构重组是表面电荷自动补偿,如闪锌矿{110}解理面和方铅矿{100}解理面,其金属原子和硫原子的悬键电荷可互为补偿,形成稳定表面。
然而大多数表面并不能实现电荷自动补偿,如闪锌矿的(111)面,亚表面层硫原子可提供3/2个价电子给每个邻位锌原子,但表面层锌原子是三配位,三个邻位硫只要求提供1/2个电子给每一个价键,这样它便有多余的1/2个电子。
这种有“多余”电子的表面称为极性表面。
一般情况下,所有表现出阴阳离子化学配比的解理面是自动补偿面,而碎裂面和生长面,可表现出多种阴阳离子化学配比,是极性表面。
极性表面不稳定,具有很强的表面活性。
如果表面是清洁的,或处于真空状态下,可通过表面原子轨道重杂化,降低表面原子配位,如表面聚合,或通过拉开表面占位态与非占位态的间隙,形成孤立表面,达到稳定目的。
然而大多数天然过程中,矿物表面是通过与介质中离子或分子反应,即对悬键过量电荷进行配对,形成孤立表面。
这就是表面反应,也称表面作用。
实际上,广义的表面作用还包括表面控制的反应,如表面溶解与晶体生长。
2.2 矿物表面羟基化和表面羟基型功能基在天然过程中,矿物表面最常接触的介质是水。
当矿物与水接触时,其表面会产生羟基化反应,如石英:>Si+OH=SiOH (1)>SiO+H=SiOH (2) 这里>SiOH就是石英的表面位,常写成>SOH。
Koretsky等的研究表明,不同矿物以及它们的不同的表面有不同表面位类型。
石英总共有两种,即>SOH和>S(OH)2;金红石有三种,>Ti2OH、>TiOH和>Ti(OH)2;赤铁矿和针铁矿有五种,>Fe3OH、>Fe2OH、>FeOH、>Fe(OH)2和>Fe(OH)3;等等。
在水溶液中,这些表面位如化学物质基团一样,可发生质子化反应,或称表面离子化反应[5]:>SOH+H+=SOH2+ (3)>SO-+H+=SOH (4) 离子化了的表面可与介质中其它无机离子发生配位反应,或与有机络离子发生配合反应,因此它被称为羟基型功能基。
它是矿物表面最基本的基团,存在于所有氧化物矿物和硅酸盐矿物之表面。
2.3 矿物表面电荷和恒电荷羟基型功能基离子化反应之结果是矿物表面荷电,其电荷称为质子电荷σH,并在矿物与水之间的界面形成质子电位()。
显然,通过控制溶液的PH值,可使表面位[SOH2+]、[SO-]浓度相等,此时的PH值称为矿物零质子原点(PH PZNPC)。
离子化表面可与溶液中阴阳离子发生配位反应,产生表面配位电荷σCC。
就一般情况而言(即不包含电荷失配、空位和超结构等),氧化物、氢氧化物和常见硅酸盐矿物,如红柱石、夕线石、高岭石和长石等,表面仅含羟基型表面功能基,相应地其表面也仅有质子电荷。
然而像云母、蒙脱石、沸石和大多数锰的氧化物等矿物,除羟基型功能基外,还包括具有离子交换功能的恒电荷(σP),它来自其骨架结构中原子不等价交换,如硅氧四面体中Si原子为Al交换,或八面体中Al为Mg替换。
这样矿物表面电荷是上述三种电荷之和,σS=σH +σCC+σP。
恒电荷存在是层状硅酸盐矿物层间离子交换和柱撑反应的基础,在功能上相当于阴离子基团,可写成X-,其离子交换反应可写成:nXR+mA z+=Xn Am+nR y+ (5)2.4 盐类矿物和硫化物矿物表面功能基硫化物矿物是由硫基和金属离子组成,除了羟基型功能基>SOH外,还应包括硫基>SH。
盐类矿物,同硫化物一样,除了羟基型功能基外,还有盐基,如方解石有>CaOH和>CO3H。
在溶液中它们同样可离解或聚合:>SH=>S-+H+ (6)>CO3H=>CO3+H+ (7) 硫化物表面两种基团的浓度受溶液中金属离子浓度控制,而碳酸盐矿物表面两种基团的浓度受PCO2大小控制。
2.5 Lewis酸位和Bronsted酸位矿物表面上存在“裸露”的金属位,可接受电子对,这就是Lewis酸位。
在水溶液环境中它极不稳定,常与一个水分子配位后表现出质子施主型功能基的特性,即变成Bronsted酸位。
Lewis酸是指能接受电子对的物质,而Bronsted酸是指能给出质子的物质。
在铝硅酸矿物中铝位常是表面酸位之来源,当Al3+取代四面体硅位时常由H3O+平衡电荷,这样四面体铝位就是Bronsted酸位。
当处于边沿的Bronsted酸位去羟基化时,Al是处于三配位位置,变成电子对受主,即Lewis酸位。
因此层状硅酸盐矿物氢化处理和加热处理可提高表面Lewis酸位的浓度。
羟基型功能基、Lewis酸位(或Bronsted酸位)、盐基(或硫基)和表面恒电荷构成了矿物表面四种最主要的表面功能基类型。
3 表面反应3.1 矿物表面反应的多样性矿物表面功能基就像化学物质基团一样,可与介质中溶质和溶剂分子或离子发生反应,反应的能力和类型是由矿物表面基团数量、类型以及反应物的化学性质所决定。
矿物表面基团的多样性决定了它与外来物质作用的多样性。
如矿物表面的极性控制着它与水和其它极性溶剂的相互作用,并决定矿物表面的亲水性和可湿润性。
而矿物表面的极性主要由表面过量电荷决定,后者又由表面金属原子的电负性控制,如表面位>FeOH和>MgOH的极性就大于>AlOH和>SiOH。
离子化的矿物表面可与溶液中无机阴阳离子通过静电作用发生配位反应。
同样,矿物表面羟基型功能基可与有机阴、阳离子发生配合反应。
矿物表面Lewis 酸位在溶液或潮湿的气氛中很容易与水分子(典型的Lewis碱)反应转变成Bronsted酸位,或与有机化合物基团(电子对施主)形成配合物。
由于矿物表面Lewis酸位的电子受主能力和Bronsted酸位的质子施主能力可使某些反应物质活化,降低反应阀值,被广泛用于石油化工的催化,这就是异位催化反应。
另外,一些矿物表面存在可变价态原子,在表面反应中可被氧化或还原,这就是表面氧化还原,而硫化物矿物和盐类矿物还存在表面离子交换反应。
这样,矿物表面的主要反应有:表配位、表面配合、表面离子交换、表面氧化还原和表面异位催化等。
3.2 控制表面反应的因素不同矿物,由于结构不同,其表面功能基类型与数量不同,而与介质中离子或分子的作用力也不同。
Lewis酸与Lewis碱的相互作用形成强共价键;离子与离子或离子与偶极子之间的作用力稍弱些,而最弱的是vander Waals力。
同时,同一种矿物不同的面,由于表面结构、表面化学成分和微形貌不同,表面位密度和类型也不同,因此其表面反应类型和作用强度也是不同的。
黄铁矿与Au(HS)2-溶液作用时,其碎裂面对金的富集能力大于生长面,更大于解理面。
吸附是天然矿物表面化学过程中十分常见的现象,化学吸附实际上包含表面配合、表面配位和表面离子交换等多种表面反应。
许多研究已发现,矿物对离子的吸附能力随矿物和离子的不同差别极大。
3.3 表面配位反应的多样性羟基型表面功能基通过静电作用与溶液中阳离子或阴离子发生反应,即称表面配位反应,可写成如下反应式[5]:a(>SOH)+pM z++yOH-= (>SO)a Mp(OH)y(pz-a-y)+ (8)b(>SOH)+qL i-+xH+= (>SO)b HxLq(b+x-qi)++bOH- (9)这是矿物表面最为常见的反应,广泛用于描述矿物对重金属离子吸附,这里a、b、p、q等参数随溶液pH值和离子的不同而不同。
如吴宏海等研究石英对金属离子吸附时发现,Cu、Zn、Ni等离子与石英表面以单配位形态[>SOM+]结合的占60%~70%,其余以双配位形态(>SO)2M结合。
但Pb、Cd等大离子主要以单配位形态结合。
魏俊峰等研究Pb在高岭石表面吸附模式时发现,当pH<5.5时以>SOPb+形态为主,当pH>5.5时以>SOPbOH为主。
配位反应是以静电作用力为主,因此Sverjensky就从界面静电作用模式推导出二价金属离子在矿物表面配位反应的本征常数Kint与矿物介电常数ε、离子界面玻恩水化系数Ωj有如下的关系:lgKint =-(Ωj/2.303)(1/ε)+lgKij(10)式中右边第二项为界面作用修正项。
吴大清等的实验表明,矿物对金属离子表面吸附的显平衡常数KM与矿物介电常数有如下关系:lgKM i=ai-26.15/ε (11)式中ai 的值随不同组矿物而不同:石英、针铁矿和1∶1层状硅酸盐矿物ai=7.814;三水铝石、水镁石和2:1层状硅酸盐矿物ai =9.030;盐类矿物ai=11.65。
3.4 表面配合反应复杂性天然有机质常含有丰富的基团,如羧基、羰基、胺基、亚胺基、磺基和羟基等,当它与矿物表面接触时,可与矿物表面的羟基型功能基或Lewis酸位反应,称为配合反应。
由于一些有机分子中有多个配位基,与前述无机离子一样,可与矿物表面形成多种配合物。
如果溶液中还存在金属离子,还有可能形成三元配合物。
这种配合物又根据金属离子与有机基团相对位置而分为A型>SO-M-L和B 型>S-L-M:>SOH+M(H2O)3Lz+= >SO-M(H2O)3-L(z-1)++H+ (12)2(>SOH)+M(H2O)2L z+= (>S)2-L-M(H2O)2(z+2)++2OH- (13)有机物与矿物表面之间的反应实际上远为复杂得多,还须大量研究。