石墨烯超细纤维合成革产业化趋势研究

石墨烯超细纤维合成革产业化趋势研究作者：邱志向，周敢飞，张明远，黄家奇，张哲，范浩军，沈国平来源：《新材料产业》 2018年第11期相比于国际，目前我国石墨烯的产业化应用进程相对较慢，石墨烯产品的应用研发以及市场对石墨烯产品的认可度尚需培育。

国内对石墨烯新材料的基础研究虽然已经有了很大突破，但是在应用研究上还有不足，因为石墨烯行业在具体业务经营和市场应用上受下游行业的综合发展情况关联比较大，下游市场需求很大程度决定石墨烯行业的发展速度。

目前受到应用推广影响，国内外石墨烯下游行业应用发展均较慢，所以到目前为止，真正产生效益的石墨烯企业并不多，甚至有的企业在不了解下游市场需求的情况下盲目扩张，因产业化步伐过快而出现困境。

应用研究的滞后和高投入，使得石墨烯技术推广受到了一定影响，目前我国石墨烯上下游产业链尚处开发期，多项技术还处于实验室研发、试制及小批量试验阶段，中短期经济效益很难达到预期目标，市场还处于培育阶段。

如A股上市公司华丽家族、金路集团、力合股份、乐通股份、中国宝安、烯碳新材、东旭光电等公司几年前上马的石墨烯项目迟迟不能产生规模效益，烯碳新材甚至面临退市风险，这其中虽然是因为技术应用问题，迟迟打不开市场，更主要的原因是前期投入大，资金跟不上，影响了项目开发进度和技术的深入推广。

另外相关研发成果在转换为产品的时候，面临技术稳定性、可靠性、产品成本控制以及研发偏离市场需求无法转换为生产力也是重要因素。

石墨烯超细纤维合成革技术是近3年才开始研究的新技术，也是基于对石墨烯应用技术研究推广而开发的新产品，这种产品因引进石墨烯技术而使其性能得到了重大突破，为石墨烯材料在轻纺工业中的应用提供了范例。

一、石墨烯超细纤维合成革技术路线国内研发团队利用石墨烯材料的特殊增强、导电、导热、增韧、吸波、阻燃、耐老化等特殊性，通过石墨烯与海岛纤维熔融复合纺丝技术、基于石墨烯的超纤基布含浸技术和涂层技术，将石墨烯引入超纤合成革中，可以提高海岛超细纤维合成革的理化性能，如耐磨耐刮性能、导电吸波、抗老化、负氧离子释放效率等功能性，在此基础上，实现基于石墨烯高物性超细纤维合成革的产业化。

石墨烯超细纤维合成革产品和传统的海岛超细纤维合成革工艺路线类似，其核心技术是将石墨烯材料引入超细纤维合成革生产中，能够提高超细纤维合成革的理化性能，石墨烯超细纤维合成革技术的工艺路线与现有传统工艺主要区别在如下4个方面：1. 工艺技术石墨烯超细纤维合成革采用的工艺路线如图1。

从图1可以看出，新工艺路线虽然和传统海岛超纤皮革相似，但工艺技术完全不同，主要差异体现在纺丝、树脂含浸和树脂涂层3个环节。

2. 石墨烯超细纤维纺丝技术依据双组分定岛海岛超细纤维工艺原理，通过熔融状态在双螺杆挤出工艺先制备含石墨烯的尼龙（P A6或P E T )母料，再通过纺丝计量泵将含石墨烯材料的母料添加到P A6(或P E T )粒料中,在纺丝箱体中通过独立管道，经过分配板进行后到喷丝板进行纺丝，得到石墨烯超海岛纤维。

石墨烯海岛超纤通过非织造布针刺工艺制成三维网状结构，再经过含浸聚氨酯树脂及减量开纤后得到含石墨烯超细纤维的超纤皮革贝斯产品。

而传统海岛纺丝岛组分P A6（或P E T）母料中不含石墨烯，其纺丝工艺示意图如图2所示。

主要差异：传统海岛超细纤维的制备，岛组分不含石墨烯，不存在石墨烯与岛组分的相容性、可分散性、熔融温度配伍性、添加量等系列技术问题。

3. 石墨烯超纤基布浸渍工艺技术传统工艺中超细纤维非织造布是用溶剂型聚氨酯浸渍，二甲基甲酰胺（D M F）水溶液中凝固，聚氨酯中不含石墨烯。

该技术采用含石墨烯的水基/溶剂型聚氨酯浸渍，DMF水溶液中凝固。

该方法的优点是将石墨烯引入海岛超细纤维间隙间且被聚氨酯固定，为提高超纤革基体的性能奠定了基础，其含浸工艺示意图如图3所示。

4. 石墨烯高物性涂层技术在石墨烯超细纤维合成革涂层中引入石墨烯材料，能够有效提高涂层的理化性能，目前市场上基本有2种涂层技术。

第1种是采用无溶剂技术，石墨烯与无溶剂聚氨酯溶融共混获得涂层；第2种是采用水性涂层技术。

将改性石墨烯与水性聚氨酯复合制备包括底层、发泡层和面层浆料，通过泡沫涂层、转移涂层技术制备超纤革涂层。

该工艺技术的优势是：遵循传统的工艺路线，不大幅增加设备投资，与传统设备及工艺具有很好继承性和配伍性，在纺丝工序、含浸树脂工序或干法聚氨酯涂层工序巧将石墨烯材料引入到超细纤维合成革产品中，并大幅提高产品耐磨耐刮性能、导电吸波、抗老化、负氧离子释放效率等功能提升产品技术应用等级。

其涂层工艺示意图如图4所示。

该项目具有如下几点创新性：① 采用高新技术改造传统产业，实现了化纤、合成革、新材料、涂料等交叉学科的发展与融合，带动相关产业链的发展，提升传统产业的国际市场竞争力，其整体构思具有创新性。

②石墨烯的亲水、亲油程度及位点可控化改性技术新颖。

突破了石墨烯在水相和油相体系中不易分散、不宜润湿、易于团聚的技术瓶颈，提高了石墨烯与P A6的相容性和可纺性；同时，活性基团的引入，为石墨烯基含浸聚氨酯、石墨烯基涂层聚氨酯的开发奠定了基础。

③石墨烯的引入途径独特。

将比表面积大、表面活性高、易于团聚石墨烯通过接枝和原位聚合等技术分散于P A6和聚氨酯中，并通过纺丝、含浸和涂层等技术将石墨烯引入超纤合成革中，实现了超纤合成革的高性能化和功能化，其引入途径新颖。

以上3种工艺方式可以根据功能性需要组合式或单独式使用，具体工艺方式依据产品要求最终效果确定。

二、石墨烯超纤合成革国内外市场石墨烯作为新材料是2004年英国曼彻斯特大学的科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫发现的。

而2009年他们在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，因此获得2010年度诺贝尔物理学奖，由于石墨烯新材料发现较晚，故而国际上基于石墨烯的超纤新材料应用研究也很少，而我国在这方面确实比较领先。

实际上，基于石墨烯的复合材料的研究是石墨烯应用领域中的重要研究方向，具有广阔的应用前景，各下游企业和科研院所都在尝试这方面的创新试验。

目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上，石墨烯聚氨酯材料和聚酰胺材料已经展开，由于石墨烯制成的多功能聚合物复合材料，增强了复合材料的许多特殊性能，故而在功能上的应用发展会更快些。

正是由于以上原因，目前国外石墨烯在超细纤维皮革应用很少，未见报道文献，市场也没有发现国外的石墨烯超纤皮革产品；国内石墨烯超纤技术也是近几年才有研究（见表1），而研究是以功能性提高、替代真皮为目的，尤以功能性为主。

目前国内只有天守（福建）超纤科技股份有限公司（简称“天守股份”）、浙江禾欣实业股份有限公司（简称“禾欣股份”）、兴业（福建）皮革科技股份有限公司（简称“兴业皮革”）有了实际应用，真皮方面福建兴业皮革也进行了石墨烯真皮处理技术的研究，也是出于研发阶段，从事树脂材料石墨烯材料的研究的圣泉集团也有了这方面的专利申请和少量应用。

而这些公司的研发理论依托单位基本上都是以四川大学、陕西科技大学等科研院所为主体，各石墨烯研究院和石墨烯产业联盟产业园区为依托进行。

天守股份的石墨烯项目已经落地推广，尤其是在替代真皮的高端产品上得到了很好的体现。

天守股份石墨烯超纤皮革是采用石墨烯材料、海岛细纤维及聚氨酯树脂有机结合制成的高科技产品，该技术可以提高产品的抗菌防霉、耐磨耐刮、抗静电、负氧离子释放等功能。

目前市场上石墨烯在负离子超纤新材料上的催化作用得到了很好的体现。

天守股份研发团队把石墨烯的高导电性和高阻隔性引进超细纤维合成革制作中，开发出了负离子石墨烯超纤皮革和高物性石墨烯超纤材料。

其中负离子石墨烯超纤皮革由于引入了石墨烯技术，采用空气动力学和光电学原理结合，利用高导电石墨烯在纳米级负离子材料上的催化作用，天守股份通过不断试验，不添加矿石粉，使得产品负氧离子释放浓度增大而无辐射危害，用到汽车内饰上负氧离子可以达到5 000个/ c m3以上，能够有效去除车内甲醛、苯类等挥发性有机化合物( VO C )成分，且辐射不超过0.15μ S v（目前市场上的负离子技术多数都是通过添加负氧离子矿石粉来达到激发空气产生负氧离子的目的，一般负氧离子在1 000个/ c m3左右，这种产品检测放射性多半都会辐射超标，这个产品最大缺点是存在辐射危险，经检测超过国标外测1.3μ S v，内测1.0μ Sv的几倍以上）。

乘坐负离子石墨烯超纤材料制作座椅内饰的汽车里可以去除车内甲醛等醛苯类有害V O C物质，享受清新空气，可以找到原始森林中的新鲜感觉，是目前为止国内外最先进的负离子技术，此项技术已经在一汽红旗、东南汽车、江淮汽车、吉利汽车的健康车项目上试用。

其检测指标示意图如图5所示。

石墨烯超纤皮革专利方面国内也有多家公司申请了石墨烯超纤皮革的专利，但是这些专利多半还是停留在实验室状态，没有实现工业化，未来产业化要走的路还很长，产业化应用需要时间去大力推广。

随着石墨烯的研究与应用开发持续升温。

鉴于石墨烯材料优异的性能及其潜在的应用价值，研究者们致力于在不同领域尝试不同方法以求制备高质量、大面积石墨烯材料，降低石墨烯制备成本，使其优异的材料性能得到更广泛的应用，并逐步走向产业化。

随着石墨烯的制备方法不断被开发，成本的下降，石墨烯超纤新材料必将在不久的将来被更广泛的应用到各领域中。

其应用如图6、图7所示。

三、石墨烯超纤合成革未来产业化趋势石墨烯超纤革作为高科技的功能性产品，具有强度高、耐磨、透气性好等优点，主要用于汽车内饰、家具面料、鞋材、服装面料、飞机内饰、军用鞋服，家纺等需要高端升级制造领域，是提高人民生活中重要的必需品，从经济发展趋势和产品市场需求分析，尤其是在航天航空、车船制造及军工领域，随着国家大政方针确定，拉动内需转型，必将进一步的促进功能性产品发展。

2017年，大众、宝马、丰田、通用、福特及国内及世界各大汽车厂商提出目标，计划2030-2035年前后限制燃油车销售，同时现在各主机厂已经加大新能源汽车研究开发力度。

新能源车的首要目的就是环保无公害（特斯拉宣布不用真皮、蔚来汽车也表示未来不用真皮）；由于新能源车更注重轻量化要求，而石墨烯超纤革密度只是真皮2/3（其中类麂皮石墨烯材料是真皮一半），完全满足这一市场趋势要求。

由于人们生活水平的提高，对于产品性能要求也提高到一个新层次，石墨烯超纤皮革对军品、飞机、高铁、汽车、轮船以及涂料、化纤等下游高端装备制造业的竞争力具有重要推动作用。

有理由相信，随着人类追求美好生活及个性要求的需要，下游市场不断被拓展成熟，石墨烯超纤复合新材料在飞机轮船内饰、汽车内饰、鞋服家居、军工等高端制造领域将得到广泛应用，未来石墨烯超纤皮革必将在中高端功能性汽车内饰上大放光芒。