电极界面基本性质PPT课件
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电极过程动力学第2章电极-溶液界面的基本性质
粗糙度因子用于描述电极表面真实面积与表观面积 之间的比值，它对电极过程的动力学行为有重要影 响。
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电化学-第三章电极溶液界面的构造与性质(极力推荐)
（2）在σ- 曲线的左支，q>0，表明在电极电位正于 0时（ >ψ0 ）,电极表面带正电荷。在曲线的右支， q<0， 表明在电极电位负于 0时（ < 0 ）,电极表面带负电 荷。
（3）可以导出离子表面剩余量（发生了吸附现象）。
3.3.3 微分电容法
微分电容： 积分电容：
对于固定电容 等于0！
离子特性吸附 吸附双电层
水偶极分子吸附 偶极子的诱导 偶极双电层
界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界 面上存在，也同样能出现在离子导体/离子导体、 电子导体/电子导体界面,甚至在导电体/绝缘体之间 的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形 成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极 与电解质溶液界面上形成的荷电层。
第三章 “电极/溶液”界面的 构造与性质
3.1 界面荷电层的形成 3.2 相间电位与电极电位 3.3 “电极/溶液” 界面参数的设定 3.4 “电极/溶液” 界面构造的静电模型 3.5 “电极/溶液” 界面上的吸附现象
3.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种 种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带 电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出 现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中 性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。
g: 重力加速度； : 汞的密度。
3.3.2 电毛细曲线法
根据严格的热力学推导，得 到了电毛细曲线的微分方程， 即李普曼（Lippman）公式：
理想的电毛细曲线
q : 电荷密度，C·m-2； : 电位，V； σ: 界面张力，J·m-2;
根据李普曼（Lippman）公式：
（1）在电毛细曲线上任一点的斜率可求出该电位下的电 荷密度q。在曲线的最高点处，q=0，此时，电极表面不 带电荷，无离子双电层存在，该点对应的电位为电极表 面的“零电荷电位”。
（3）可以导出离子表面剩余量（发生了吸附现象）。
3.3.3 微分电容法
微分电容： 积分电容：
对于固定电容 等于0！
离子特性吸附 吸附双电层
水偶极分子吸附 偶极子的诱导 偶极双电层
界面荷电层现象不仅在电子导体/离子导体的界 面上存在，也同样能出现在离子导体/离子导体、 电子导体/电子导体界面,甚至在导电体/绝缘体之间 的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形 成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极 与电解质溶液界面上形成的荷电层。
第三章 “电极/溶液”界面的 构造与性质
3.1 界面荷电层的形成 3.2 相间电位与电极电位 3.3 “电极/溶液” 界面参数的设定 3.4 “电极/溶液” 界面构造的静电模型 3.5 “电极/溶液” 界面上的吸附现象
3.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种 种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带 电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出 现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中 性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。
g: 重力加速度； : 汞的密度。
3.3.2 电毛细曲线法
根据严格的热力学推导，得 到了电毛细曲线的微分方程， 即李普曼（Lippman）公式：
理想的电毛细曲线
q : 电荷密度，C·m-2； : 电位，V； σ: 界面张力，J·m-2;
根据李普曼（Lippman）公式：
（1）在电毛细曲线上任一点的斜率可求出该电位下的电 荷密度q。在曲线的最高点处，q=0，此时，电极表面不 带电荷，无离子双电层存在，该点对应的电位为电极表 面的“零电荷电位”。
电极溶液界面结构和性质
（h）
显微镜测高仪 p — 附加压力 — 表面张力(J/cm2)
r — 弯液面曲率半径 rc — 毛细管半径 — 接触角
h — 汞柱高度
毛细管内充的汞作为研究电极， 甘汞电极既 作为参比电极也作辅助电极。
实验进行时先将毛细管中的汞弯月面确定在一定的位 置（由水平显微镜测量）。当改变电极电势时，通过
没有一个真正的电极是理想非极 化电极，但参比电极在较宽的电 流范围内接近于理想非极化电极 。
适合于进行界面研究的电极
理想极化电极：在金属-溶液界 面间不发生电荷转移(Hg电极)
给这个电化学系统施加一个电势 ，由于理想极化电极和溶液的界 面间应该没有电子的转移，界面 上不发生氧化还原等电极反应， 那么外电源输入的全部电流都用 于建立或改变界面结构和电极电 势，这样，就可以方便地把电极 电势改变到所需要的数值，并可 定量分析建立这种双电层结构所 需要的电量。
相对 相对
具体求解离子表面剩余量的步骤：
（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如左下图 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出 关系曲线 （3）根据-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率
-lna
在0.1M各种电解
质溶液中
zF
3.3 双电层微分电容
3.3.1 双电层电容
界面具有储存电荷的能力，具有电容的特性。
把电子这一组分单独列出来，则有：
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物质组成
不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
表面电荷密度q=0时的电极 电势，也就是与界面张力 最大值相对应的电极电势 称为零电荷电势，常用符 号0表示。
/0
第二章电极溶液界面的结构与性质
代入2.30式：
2
x2
4 c0F
exp
F
RT
exp
F
RT
2
x2
1
2
x
2
x 时, 0和 0
x
x
2
8 c0RT
exp
F
RT
exp
F
RT
2
32 c0RT
sinh 2
F
2RT
2.31
x d时, l
x
2 x d
8 c0RT
exp
lF
RT
界面区域划分为两个部分：
1、需要同时考虑两种相互作用的距离电极 表面不超过几个埃Å 的“内层”
2、只需考虑静电作用的距离电极表面更远 一些的液相里的“分散层”
分散层应该从与电极表面只有静电作用的离 子能接近电极表面的最近距离处开始起算
电极/溶液界面的双电层结构：
不同电极材料、不同浓度电解质溶液 构成的双电层结构
2.29
2．体电荷密度分布服从Poisson公式
2 E 4
x2 x
2.30
忽略离子的体积，假定溶液中离子 电荷是连续分布的，因此可用静电 学中的Poisson方程，把剩余电荷 的分布与双电层溶液一侧的电位分 布联系起来。
由2.29式得：
F (c
c )
c0F
exp
F
RT
exp
F
RT
四、界面离子剩余电荷
qs q zi F i
(2.25)
d qd idui
i
ui
,uj≠i
(2.26)
四、界面离子剩余电荷
M A M z Az z z 0 z z qs q d MA d d d d相对 d参比 溶液成分变化时
第二章 电极-溶液界面的结构与性质
如果能够设法使两相的表面电位相等，即 如果 能够设法使两相的表面电位相等，即=
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
第1章 电极的界面双电层性质
延长电极的寿命。
第二种类型的参比电极是非常好的参比电极，因为这类
电极的电极电势非常稳定。
可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。
使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离 子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于 这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样 的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有 这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用Hg-HgO|OH 参比电极
理想极化电极：一个电极无论外电源怎样给它施加电势，
均无电荷通过金属溶液界面进行传递，具有这种性质的电极 称为理想极化电极。 例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在-2.10.25V的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。 在足够正的电势下，汞可以被氧化： Hg + Cl- ½ Hg2Cl2+e ( 0.25V vs.NHE ) 在很负的电势下，K+可以被还原： K+ + e + Hg K(Hg) (-2.1V vs. NHE )
⑴ 金属电极把离子 送入溶液，它本 身带负电荷
⑵金属离子转移 到金属电极上去， 使它带正电荷；
在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数 量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。
4 双电层结构的理论模型
(1) 平行板电容器模型
关于金属-溶液界面双电层结构的第一个模型是 Helmholtz(1853)提出的，双电层类似于平行板电容器。
第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。 电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜)。
特点：温度升高，电阻减小，电导增大。
2.
电池
（1）电池的概念 第一类导体作为电极（ electrode ），浸入第二类导体 中。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移 动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导
电极与溶液界面的性质
26
（3）“紧密层”中的电势分布呈线性，“分散层”中的电势分布为非线 性
27
可解释以下实验现象： （1）、在稀溶液中，Cd有极小值； （2）、电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）、电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）、随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。
C=ε0 ε/d dH2O=2.8 X10-8cm ε0= 8.85 X10-8μF/cm; εH2O= 6; C= 8.85 X10-8X6/2.8 X10-8 ≈20 μF/cm2
0.2V/20Å
106 V/cm
速率V2= exp(-βFΔV/RT)×速率V1
研究“电极 /溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联
性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解
6
“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素： （ 1 ）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质 对电极反应速度有影响
上一章基本概念回顾
电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征
控制步骤
电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化
超电势
1
本章内容引导
现象：
1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相 差10个数量级；
H+ + e
H2（ Pt上比Hg上快10个数量级）
（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及 表面状况）
（2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极
反应速度；
7
3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构 形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层
由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成
（3）“紧密层”中的电势分布呈线性，“分散层”中的电势分布为非线 性
27
可解释以下实验现象： （1）、在稀溶液中，Cd有极小值； （2）、电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）、电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）、随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。
C=ε0 ε/d dH2O=2.8 X10-8cm ε0= 8.85 X10-8μF/cm; εH2O= 6; C= 8.85 X10-8X6/2.8 X10-8 ≈20 μF/cm2
0.2V/20Å
106 V/cm
速率V2= exp(-βFΔV/RT)×速率V1
研究“电极 /溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联
性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解
6
“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素： （ 1 ）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质 对电极反应速度有影响
上一章基本概念回顾
电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征
控制步骤
电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化
超电势
1
本章内容引导
现象：
1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相 差10个数量级；
H+ + e
H2（ Pt上比Hg上快10个数量级）
（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及 表面状况）
（2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极
反应速度；
7
3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构 形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层
由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成
电化学原理第三章__电极-溶液界面的结构与性质
M
Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层地存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”地出 现。
Stern模型
该模型认为由于静 电作用和粒子热运 动这两种矛盾作用 对立统一的结果， 使电极/溶液界面的 双电层将由紧密层 和分散层两部分组 成。
OHP
M
d x1 x2
x1 x2
IHP
有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷 中心所在的液层称 为内紧密层平面或 内Helmheltz平 面。
MБайду номын сангаас
紧密层模型的实验验证
按紧密层模型有：C dOHP
1 C dIHP 2
阳离子双电层的 C d紧 与离子种类无关 ； 阳离子双电层可以表示为下面的电路：
Rf
Rl
a
Cd
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
Rl
a
双电层电容 溶液电阻
b
三. 微分电容曲线
KCl
1 — 0.0001m ol KCl L 2 — 0.001m ol KCl L
3 — 0.01m ol KCl L 4 — 0.1 m ol KCl L
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 比电毛细曲线精确 求 q：
三.电毛细曲线法的主要应用
判断电极表面带电状况（符号）；
求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量 i 。
第三节 双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
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电极界面基本性质
2.1 研究“电极/溶液”界面
性质的意义
电极上发生的反应过程有两种类型 ：
1. 法拉第过程，其规律符合法拉第定 律，所引起的电流称为法拉第电流。
2. 非法拉第过程。
2.1 研究“电极/溶液”界面 性质的意义
1.电极过程不是均由扩散步骤控制； 2.电极反应作为一种界面反应，是直接在电
实验装置-毛细管静电计法
• 测量时在每一个电势下调节 汞柱高度（h）,使倒圆锥形 的毛细管（k）内汞弯月面 的位置保持一定。
• 界面张力与汞柱的高度成正 比，可由汞柱高度计算出汞 /溶液界面张力。
2r r 2 gh
hrgh
2
• 用测得的界面张力与对应的 电极电势作得电毛细曲线 （σ－φ ）。
极／溶液界面上实现的。 我们研究“电极/溶液”界面性质。主
要目的就是为了弄清界面性质对界面反应 速度的影响。此外，研究“电极/溶液的界 面性质本身也具有基础意义。
“电极/溶液”界面 对电极反应动力学性质的影响
1.电极材料的化学性质和表面状况的影响 主要有：
溶液的组成和浓度； 电极材料的化学性质及其表面状态。 这些因素，可称之为影响电极表面反应能 力的“化学因素”。
2.2电极／溶液界面附近荷电层的形成
一、界面荷电层的形成 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，
按形成机理主要有下面三种： （1）离子双电层； （2）偶极双电层； （3）吸附双电层。
二、电极／溶液界面形成及界面 两侧剩余电荷的分布
研究目的：了解界面荷电层中的电势分布。
（1）电极是良导体，溶液为浓溶液。
d e de i di
（2.2）
• 对于电极电位可以变化的电极体系来说，可以将电子看成是一种能自 由移动的界面活性粒子。若电极表面上的剩余电荷密度为q,则电子的 界面吸附量为
e q F
de Fd
（2.3） （2.4）
e de qd
d qd i di
电毛细曲线
• 抛物线形状 • 在某一电势时σ最大，
当电位偏离此值时， σ均会下降。
Lippman 公式－ σ~φ微分方程
在恒温很压下，根据Gibbs吸附等温式，界面张力变 化与界面上吸附的粒子性质和吸附量有关，即
d idi 0 (2.1)
对于“电极/溶液”界面，如果认为电极相中除电 子外不含有能在界面区中富集的其它粒子，则（2.1） 可改写成为
但在较正电势区各曲 线相差较大，表示当电极 荷正电时界面结构与阴离 子的特性有关。零电荷电 势的位置也与所选用的阴 离子有关。
２微分电容法
• 对于理想极化电极，可将“电极/溶液”界 面当作一个电容器元件来处理。当有很小 的电量引至电极上时，溶液一侧必然出现 电量绝对值相等的异号离子。假设因此引 起的电极电势变化为dΦ，则仿照电容的定 义可以认为界面双电层的微分电容值为
基本符合“理想极化电极”条件的实际体系 －滴汞电极
• 由纯净的汞表面与仔细除去了氧及其他氧化还原性杂质的高纯度
KCl溶液所组成的电极体系，在＋0.1到－1.2v之间的电势区间内，
这一电极体系可以近似地看作是“理想极化电极” 。
• 电极电位比＋0.1（相对SHE,下同）更正时发生汞发生氧化溶解反
应
2Hg
2.界面电场对电极反应速度的影响
“电极/溶液”界面上的电场强度常用 界面上的相间电势差—电极电势表示，随 着电极电势的改变，不仅可以连续改变电 极反应速度，而且可以改变电极反应的方 向。
即使保持电极电势不变，改变界面层中 的电势分布情况也对电极反应速度有一定 影响。这些因素，可称为影响电极反应速 度的“场强因素”。
• 为了研究界面的性质，一般采用理想极化 电极。
二、理想极化电极
“电极/溶液”界面上，由外界输入的电 量全部都被用来改变界面构造，而在“电 极／溶液”界面上不发生电化学反应。这 样的电极称为理想电极。
这时为了形成一定的界面结构只需耗用 有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间 电流（与电容器的充电过程相似）。
（2.5） （2.6）
q
析
•1
d 0
d
• 2.
d 0
d
• 3.
d 0,
d
无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
用汞电极在不同无机盐 溶液中测得的电毛细曲线 在较负电势区基本重合， 表示当电极表面荷负电时 界面结构基本相同。
（2）电极是良导体，溶液是稀溶液。
（3）电极是半导体，溶液是稀溶液。
分散双电层
• 紧密双层中的电势差 ： 1
• 分散双电层中电势差： 1
• X<d 内层中没有点电荷存在，若认为
为恒定值，
则电场强度也为恒定值（ 4q / ），电势梯度也是不
变的。
• X>d, 溶液中由于异电荷的存在，电力线数目迅速减少， 电场强度与电势梯度值也随之减少，直至为零。
dq
Cd d
交流电流电桥法精确测量
• 电桥的两个比例臂由阻值 相同的标准电阻R1及R2组 成，第三臂有可变标准电 容箱Cs级标准电阻箱Rs组 成，第四臂则为电解池。
• 交流信号发生器G接在电桥 的一个对角线上，示波器O 则接在另一个对角线上。
• 当Rs和Cs分别对等于电解 池等效阻抗的电阻部分与 电容部分 时，整个电极处 于平衡状态。
Hg
2 2
2e
• 在电极电位比－1.6v更负时能发生钾的还原反应 ：
K e K (汞齐)
• 氢析出过程伴随着很高的超电势
1.2V
三、研究双电层的试验方法
1. 电毛细曲线
若将理想极化电极极化至不同电势 （φ），同时测出相应的界面张力（σ） 值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用 毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细 曲线 。
2.3 研究双电层的实验方法
一、研究界面结构的基本方法
1.通过实验测量一些可测的参数 界面张力、剩余电荷密度、各种粒子的界面吸
附量、界面电容等； 2.根据界面的模型来推测界面参数（提出一定界面
结构模型，并计算其物理参数）； 3.如果两者吻合，就可定出结构。
• 在测量界面剩余电荷的实验方法时，首先 要寻找与之有关且能直接测量的界面参数， 同时还得选择合适的电极体系，以便测量 这些界面参数与电势的变化。
2.1 研究“电极/溶液”界面
性质的意义
电极上发生的反应过程有两种类型 ：
1. 法拉第过程，其规律符合法拉第定 律，所引起的电流称为法拉第电流。
2. 非法拉第过程。
2.1 研究“电极/溶液”界面 性质的意义
1.电极过程不是均由扩散步骤控制； 2.电极反应作为一种界面反应，是直接在电
实验装置-毛细管静电计法
• 测量时在每一个电势下调节 汞柱高度（h）,使倒圆锥形 的毛细管（k）内汞弯月面 的位置保持一定。
• 界面张力与汞柱的高度成正 比，可由汞柱高度计算出汞 /溶液界面张力。
2r r 2 gh
hrgh
2
• 用测得的界面张力与对应的 电极电势作得电毛细曲线 （σ－φ ）。
极／溶液界面上实现的。 我们研究“电极/溶液”界面性质。主
要目的就是为了弄清界面性质对界面反应 速度的影响。此外，研究“电极/溶液的界 面性质本身也具有基础意义。
“电极/溶液”界面 对电极反应动力学性质的影响
1.电极材料的化学性质和表面状况的影响 主要有：
溶液的组成和浓度； 电极材料的化学性质及其表面状态。 这些因素，可称之为影响电极表面反应能 力的“化学因素”。
2.2电极／溶液界面附近荷电层的形成
一、界面荷电层的形成 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，
按形成机理主要有下面三种： （1）离子双电层； （2）偶极双电层； （3）吸附双电层。
二、电极／溶液界面形成及界面 两侧剩余电荷的分布
研究目的：了解界面荷电层中的电势分布。
（1）电极是良导体，溶液为浓溶液。
d e de i di
（2.2）
• 对于电极电位可以变化的电极体系来说，可以将电子看成是一种能自 由移动的界面活性粒子。若电极表面上的剩余电荷密度为q,则电子的 界面吸附量为
e q F
de Fd
（2.3） （2.4）
e de qd
d qd i di
电毛细曲线
• 抛物线形状 • 在某一电势时σ最大，
当电位偏离此值时， σ均会下降。
Lippman 公式－ σ~φ微分方程
在恒温很压下，根据Gibbs吸附等温式，界面张力变 化与界面上吸附的粒子性质和吸附量有关，即
d idi 0 (2.1)
对于“电极/溶液”界面，如果认为电极相中除电 子外不含有能在界面区中富集的其它粒子，则（2.1） 可改写成为
但在较正电势区各曲 线相差较大，表示当电极 荷正电时界面结构与阴离 子的特性有关。零电荷电 势的位置也与所选用的阴 离子有关。
２微分电容法
• 对于理想极化电极，可将“电极/溶液”界 面当作一个电容器元件来处理。当有很小 的电量引至电极上时，溶液一侧必然出现 电量绝对值相等的异号离子。假设因此引 起的电极电势变化为dΦ，则仿照电容的定 义可以认为界面双电层的微分电容值为
基本符合“理想极化电极”条件的实际体系 －滴汞电极
• 由纯净的汞表面与仔细除去了氧及其他氧化还原性杂质的高纯度
KCl溶液所组成的电极体系，在＋0.1到－1.2v之间的电势区间内，
这一电极体系可以近似地看作是“理想极化电极” 。
• 电极电位比＋0.1（相对SHE,下同）更正时发生汞发生氧化溶解反
应
2Hg
2.界面电场对电极反应速度的影响
“电极/溶液”界面上的电场强度常用 界面上的相间电势差—电极电势表示，随 着电极电势的改变，不仅可以连续改变电 极反应速度，而且可以改变电极反应的方 向。
即使保持电极电势不变，改变界面层中 的电势分布情况也对电极反应速度有一定 影响。这些因素，可称为影响电极反应速 度的“场强因素”。
• 为了研究界面的性质，一般采用理想极化 电极。
二、理想极化电极
“电极/溶液”界面上，由外界输入的电 量全部都被用来改变界面构造，而在“电 极／溶液”界面上不发生电化学反应。这 样的电极称为理想电极。
这时为了形成一定的界面结构只需耗用 有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间 电流（与电容器的充电过程相似）。
（2.5） （2.6）
q
析
•1
d 0
d
• 2.
d 0
d
• 3.
d 0,
d
无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
用汞电极在不同无机盐 溶液中测得的电毛细曲线 在较负电势区基本重合， 表示当电极表面荷负电时 界面结构基本相同。
（2）电极是良导体，溶液是稀溶液。
（3）电极是半导体，溶液是稀溶液。
分散双电层
• 紧密双层中的电势差 ： 1
• 分散双电层中电势差： 1
• X<d 内层中没有点电荷存在，若认为
为恒定值，
则电场强度也为恒定值（ 4q / ），电势梯度也是不
变的。
• X>d, 溶液中由于异电荷的存在，电力线数目迅速减少， 电场强度与电势梯度值也随之减少，直至为零。
dq
Cd d
交流电流电桥法精确测量
• 电桥的两个比例臂由阻值 相同的标准电阻R1及R2组 成，第三臂有可变标准电 容箱Cs级标准电阻箱Rs组 成，第四臂则为电解池。
• 交流信号发生器G接在电桥 的一个对角线上，示波器O 则接在另一个对角线上。
• 当Rs和Cs分别对等于电解 池等效阻抗的电阻部分与 电容部分 时，整个电极处 于平衡状态。
Hg
2 2
2e
• 在电极电位比－1.6v更负时能发生钾的还原反应 ：
K e K (汞齐)
• 氢析出过程伴随着很高的超电势
1.2V
三、研究双电层的试验方法
1. 电毛细曲线
若将理想极化电极极化至不同电势 （φ），同时测出相应的界面张力（σ） 值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用 毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细 曲线 。
2.3 研究双电层的实验方法
一、研究界面结构的基本方法
1.通过实验测量一些可测的参数 界面张力、剩余电荷密度、各种粒子的界面吸
附量、界面电容等； 2.根据界面的模型来推测界面参数（提出一定界面
结构模型，并计算其物理参数）； 3.如果两者吻合，就可定出结构。
• 在测量界面剩余电荷的实验方法时，首先 要寻找与之有关且能直接测量的界面参数， 同时还得选择合适的电极体系，以便测量 这些界面参数与电势的变化。