仪器分析-光谱1

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2.1.2 电磁辐射的粒子性 最著名的例子是光电效应。 1）光电效应（Photoelectric effect）
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2） 能级
物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量
等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h
。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全
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在一定置信概率条件下, 检出被测组分的最小量或最小浓度. 由空白信号及其标准偏差决定。
Sm S bl 3sbl
最小检出量 最小检出浓度
S m S bl 3s bl qm m m
S m S bl 3s bl cm m m
Example Fe determined by AAS
106
108
109 波长， nm
图2.2电磁辐射波谱图
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光谱法的分类
光谱法的分类
2.2 原子光谱和分子光谱
2.2.1 原子光谱 1、原子发射光谱 吸收热、 电、光能 基态原子 2、原子吸收光谱 基态原子
发射特 征谱线 基态或较 激发态原子 低能态
选择吸收一 定频率的光 激发态原子
3、原子荧光光谱 吸收光 原子荧光 基态或较 气态原子 激发态原子 低能态
绝对标准偏差 s RSD% d r 100％ 100% 平均值 x
RSD% 表征随机误差；RSD%与浓度有关。
2．灵敏度（sensitivity）
校正灵敏度：测定浓度范围 内校正曲线的斜率。
仪器响应信号
B
△S A α △q
S = m c + Sbl
Sbl O
线性范围
A'
物质量
B'
3．检出限（detection limit）
(1) blank: 5.6, 5.8, 6.2, 5.2, 5.3, 5.6, 5.7, 5.6, 5.9, 5.6, 5.7 (2) A standard 10ppm Fe AAS : 10.6, 10.8, 10.6 What is the detection limit?
Sol. (1) Blank: 5.6 ± 0.27 (2) The detection limit is that concentration of analyte that gives a reading of 3 × 0.27 = 0.81 absorbance reading, above the blank signal. (3) standard: 10.7 ± 0.12 The net reading for the standard is 10.7-5.6 = 5.1 (4) The detection limit would correspond to 10 ppm × (0.81 / 5.1) = 1.6 ppm
一、分析仪器的基本结构
单元
二、分析仪器的性能指标 三、分析仪器和方法校正
一、分析仪器的基本结构单元
能源 检测器 信息处理 单元 信号显示 单元
试样系统
二、仪器的性能指标
一般包括：
1. 精密度 2. 灵敏度 3. 检出限 4. 线性范围
5. 选择性
6. 响应速度 7. 分辨率
1．精密度（precision） 同一方法对同一试样测定结果的一致性，称为 精密度。 用相对标准偏差RSD%表示：
（南开大学2003年）
3.下面五个电磁辐射区域：A.X射线 B.红外区 C.无线电波 D. 可见光区 E.紫外光区 （1）能量最大者_______ （2）波长最短者______ （3）波数最小者_______ （4）频率最小者______ （首都师范大学1999年） 47
4. 下列电磁辐射区的能量递增顺序为（ ） A红外﹥射频﹥X射线﹥微波 B射频﹥微波﹥红外﹥X射线 C微波﹥红外﹥X射线﹥射频
If using 5 ppm standard, what’s LOD?
4．线性范围(linear range)
102 -- >106
5．选择性（selectivity） 为方法不受干扰的程度，用选择性系数 表示。
除离子选择性电极外，应用并不广泛。
6.分辨率(resolution) • 仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。 • 不同类型仪器分辨率指标各不相同： – 光谱仪器：将波长相近两谱线(或谱峰)分开 的能力; – 质谱仪器：分辨两相邻质量组分质谱峰的能 力。
仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息
为什么出现在这一时期？
一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础。 仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。
阶段三：
八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。 （1）计算机控制的分析数据采集与处理： 实现分析过程的连续、快速、实时、智能； 促进化学计量学的建立。 （2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分 析条件，获得最大程度的化学信息。 化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。
三、仪器分析的成就和发展趋势
28 2002年 Wuthrich K, Fenn JB, and Tanaka K 核磁共振、质谱用于生物大分子分析
仪器分析的应用
社会：体育(兴奋剂)、生活产品质量(鱼新鲜度、食品添加剂、农
药残留量)、环境质量(污染实时检测)、法庭化学(DNA技术，物证)
化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法； 生命科学：DNA测序；活体检测； 环境科学：环境监测；污染物分析； 材料科学：新材料，结构与性能；
分子光谱
原子光谱
红外法
核磁法
原子发射法 荧光法
电化学分析法
电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
电泳分析法
极谱与伏安分析法
库仑分析法
色谱分析法
超临界色谱法 气相色谱法 色谱分析法 薄层色谱法
液相色谱法
电色谱法
激光色谱法
其他分析方法
热分析法
质谱分析法
联用技术
其他分析法
第一章 绪 论
第三节 分析仪器
当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或 测定纯物质中极微量的元素时采用。
标准加入法的一般程序
序号 测定液浓度 测定液体积 标准液浓度 标准液体积 定容 信号值 1. c V cs 0 Vo A0 2. c V cs V1
A1
3. c V cs 2 V1
A2
4. 5. c c V V cs cs 3 V1 4V1
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2.1 电磁辐射的性质
2.1.1 电磁辐射的波动性 与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中 传输。 • 波速 ：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速 度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都 等于光速。 • c = = 3×1010 cm•s-1 • 波数: 是1 cm内波的数目，单位为cm-1。 • = 1/
仪器分析
商丘师范学院化学系 化学分析测试中心
张银堂
ahhh_cs@
第一章 绪 论
第一节 分析化学发展和 仪器分析的地位
一、仪器分析的产生
二、仪器分析的特点
三、仪器分析的成就和发展 趋势
一、仪器分析的产生
分析化学的三个发展阶段，三次变革。
A3 A4
标准加入法的数据处理
R0 = kCx R = kCx + kCs A对Cs作图。
仪器校正方法的选择原则
1. 方法的有效性：同一样品6次以上定量结果的 RSD和配制6个样品的定量结果RSD都小于 1.5% 2. 基体效益影响小，首选标准曲线法；反之，选 用标准加入法。 3. 外标法是首选，毕竟简单又省事。对于精密度 要求比较高、实验室条件变化较大等情况下， 则有必要选用内标法。
(B)波长
(C)光速
(D)周期
（郑州大学2002年）
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2.3 光谱分析仪器
2.3.1 光源系统★
– 连续光源 – 线光源 – 脉冲光源
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2.3.2 波长选择系统
– 单色器 – 棱镜 – 光栅（分辨率的计算）
R
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样品引入系统
电弧原子发射光谱：固体样品，放电体系下电极的凹槽内； 高压火花原子发射光谱：直接将金属样品制成电极； 等离子体原子发射光谱：溶液样品，直接喷雾进样； 火焰原子吸收光谱：溶液样品，直接喷雾进样； 石墨炉原子吸收光谱：溶液样品，注射器直接加入石墨炉； 原子荧光光谱：溶液样品，喷雾进样； 分子光谱：常温常压下的固体、液体或气体样品，因此只需要一个透光容 器和相应的样品架即可，或者制成透光的固态或液态样品形式直接引入光 路。 玻璃容器：普通光学玻璃和石英玻璃； 固体压片或液膜：红外光谱。
阶段一：
16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；
20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学
的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学； 分析化学的第一次变革；
20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少
和精度低；
阶段二：
20世纪40年代后，仪器分析的大发展时期。
（1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展； （2）社会发展的迫切需要(发展动力，连续化大生产的迫 切需要)； 分析化学 = 化学分析+仪器分析；
第二章
光谱分析法导论
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电
磁
辐
射
原子光谱和分子光谱
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光谱分析法 光分析法 非光谱分析法
待测物质与光辐射作用后 发生能级跃迁 待测物质与光辐射作用后 不发生能级跃迁
电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、 反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型 的确定，表面分析；定量分析等方面