第6章仪器分析第四版红外吸收光谱法
仪器分析3—红外吸收光谱法
傅立叶变换红外光谱仪
样品池
红外光源
摆动的 凹面镜
迈克尔逊 干扰仪
参比池
摆动的 凹面镜
检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原
M1 II
同步摆动
I M2
红外谱图
BS
D
仪器组成
第五节 红外光谱法应用
红外光谱法由于操作简单，分析速度 快，样品用量少，不破坏样品，特征性 强等优点，在有机定性分析中应用广泛。 利用红外光谱可对化合物进行鉴定或结 构测定。 但由于吸收较复杂，在定量分析方面 应用受到一定限制。
第四章 红外吸收光谱分析法（IR）
Infrared Absorption Spectrometry
第一节
红外光谱基本知识
1、红外线波长范围： 光学光谱区域：10nm ～1000μm； 其中：10nm ～400nm为紫外光区 400nm ～760nm为可见光区， 760nm ～ 1000μm为红外光区。 为表示方便，红外光不用nm（纳米） 而用微米（ μm）表示其波长。
由原理图可见，红外分光光度计也主要 由光源、样品吸收池、单色器、检测器、 记录仪等部件构成。 1、光源:能斯特灯或硅碳棒
红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用 电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的 中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导 电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作 之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳 定性较好。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃ 左右。
ε>100 非常强峰(vs) 20<ε<100 强 峰(s) 10<ε<20 中强峰(m) 1<ε<10 弱 峰(w)
红外吸收光谱分析法
红外吸收光谱分析法
一、红外吸收光谱分析法概述
红外吸收光谱分析法是一种利用物质的红外光吸收能力来探测它们的物质组成的技术。
它特别适用于有机化合物和无机化合物的光谱分析。
通过分析红外吸收光谱，可以检测物质中的有机键、C-H键、C-O键或N-H 键的存在和位置，从而鉴定出物质的化学结构和性质。
红外光吸收法的原理是，物质中的分子、晶体或其他结构会在不同的波长处吸收光，产生光谱，这些吸收光谱是物质的独特特征，反映出物质的特性。
根据这种特性，分析用不同波长的光照射样品，并从所得到的光谱中提取出电子激发、分子振动等信息，从而得到物质的结构和性质。
二、红外吸收光谱分析法基本原理
红外吸收光谱分析法的原理是，当物质受到红外幅射的照射时，它的分子会产生振动和旋转，这些振动和旋转的能量会转化为更高能量的电子跃迁。
这些电子跃迁会引起物质材料吸收一些具有特定波长的红外光，从而产生在不同波长的吸收光谱，通过分析这些吸收光谱，就可以求取物质分子的结构和性质。
仪器分析：第4章 红外吸收光谱法
对称伸缩振动 V S 反对称伸缩振动 V aS
变形振动
面内变形振动 面外变形振动
剪式振动δS 平面摇摆ρ
非平面摇摆ω 扭曲振动τ
伸缩振动比变形振动需要更多的能量，因此 伸缩振动频率在红外光谱的高波数区，变形振动频 率在红外光谱的低波数区。
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
分子振动自由度：多原子分子的基本振动 数目，也就是基频吸收峰的数目。
红外光谱特点
1）特征性强，应用范围广，除单个原子及同质的双原 子分子外，几乎所有的有机物均有红外吸收； 2）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构； 3）固、液、气态试样均可用，用量少，不破坏样品； 4）分析速度快； 5）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的分析能力。
F 1216 G 1194
C-O-C
酸酐的特征基团 C=O , C-O
1832 1761
C=O
C-O
酰胺的特征基团 C=O , NH2
1640
3. 1900 ～ 1200cm-1：双键伸缩振动区
C = C 双键：1680～1620cm –1，峰较弱（对称性 较高）。
苯环骨架振动：1450、1500、1580、1600cm –1， 用于识别分子中是否有芳环。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外辐射后， 其振动能级由基态跃迁到第一 激发态时所产生的吸收峰。
在红外光谱中还可观察到其它跃迁峰：
倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁
泛频峰 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为ν1，
ν2的跃迁，此时产生的跃迁为ν1+ν2的谱峰。
差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 ν1-ν2 。
环境仪器分析：第6章 红外吸收光谱法
子折合质量(g)
m1m2 m1 m2
如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算） 代入,则有
1
k 1307 k (cm1)
2c M / N A
M
1303
某些键的伸缩力常数（N/cm）
键类型: 力常数: 峰位:
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
双键伸缩振动区19001200cm1苯衍生物的红外光谱图二指纹区可分为两个区单双键伸缩振动不含氢1800900co13001000cnfpposio面内外弯曲振动900650用于顺反式结构取代类型的确定在红外分析中通常一个基团有多个振动形式同时产生多个谱峰基团特征峰及指纹峰各类峰之间相互依存相互佐证
4.5 5.6
4.5 m
6.0 m
7.0 m
化学键越强，振动频率越大
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其 为9.6, 计算波数值
v 1 1 k 1307 k
2C
M
1307
9.6
1650cm1
12*12 /(12 12)
测正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
图 苯衍生物的红外光谱图
(二）指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 （不含氢）
1800-900
C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O
面内外弯曲振动
900-650
用于顺反式结构、 取代类型的确定
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时 产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间 相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定 一个基团的存在。
仪器分析课程标准
《仪器分析》课程标准适用专业：化学所属教研室：分析化学课程代码：ZBB092021课程名称：仪器分析课程性质：专业必修学分学时： 1 学分/ 18学时一、课程概述（一）课程性质《仪器分析》是四年制化学教育本科专业类的专业选修课，是在学生学过分析化学课程的基础上进行的，根据化学教育专业教学的要求，本课程教学以解决化合物的结构鉴定为主，讲述紫外-可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、荧光分光光度法、原子吸收法、核磁共振波谱法、质谱法的基本原理以及在化合物结构鉴定上的应用。
（二）基本理念1.面向全体学生，注重素质教育、能力培养本课程面向化学专业全体学生，注重专业基础素质教育，激发学生的学习兴趣，提高他们的抽象思维能力，增强他们的理论联系实际的能力等。
2.突出学生主体，尊重个体差异本课程在目标设定、教学过程、课程评价和教学资源的开发等方面都突出了以学生为主的思想。
课程实施理应成为学生在教师指导下构建知识、提高技能、活跃思维、拓宽视野的过程。
3.注重教学过程、促进学生发展建立能激发学生兴趣和自主学习能力发展的评价体系。
该评价体系由形成性评价和终结性评价构成。
在教学过程中应形成性评价为主，注重培养和激发学生的学习积极性和自信心。
终结性评价应注重检测学生的知识应用能力。
评价要有利于促进学生的知识应用能力的发展；促进教师不断提高教育教学水平；促进本门课程的不断发展与完善。
4. 改变教学方式、运用现代教学技术积极利用多媒体技术，改变传统的教学方式，增加学生对知识的感性认识，培养学生分析问题、解决问题的能力。
（三）设计思路1．教学改革基本思路本课程在设计过程中，根据针对专业培养计划和人才培养规格，本着为地方经济、教育服务的原则，本着宽基础、多方向的就业思路，根据专业岗位技能要求，从而确定教学内容、教学时数和教学方法。
2．总体设计原则本课程让学生了解并熟练掌握有机、无机化合物的基本波谱知识、原理，为实践教学打下良好的基础。
仪器分析作业6-红外
作业5一、 判断题（ F ）1、红外吸收光谱就是物质分子被红外光所激发，由振动激发态跃迁到振动基态所产生的光谱 （ T ）2、H 2O 是不对称结构分子，所有是红外活性分子（ F ）3、分子吸收红外光发生振动能级跃迁时，化学键越强的吸收光子的数目越少。
（ T ）4、醛、酮、羧酸、酯等的羰基的伸缩振动在红外光谱中所产生的吸收峰频率是不同的。
（ T ）5、分子中必须具有红外活性振动是分子产生红外吸收的必备条件之一。
（ F ）6、红外吸收光谱中1380cm -1附近有没有吸收峰是判断有没有亚甲基的重要依据。
（ T ）7、红外吸收光谱中，2720cm -1是醛类化合物的唯一特征峰，它是区别醛酮的唯一依据（ T ）8、红外吸收光谱的吸收池是金属卤化物的晶体压成薄片制成，这种薄片可透过，红外光而不产生吸收，但易吸水受潮，因此放置红外光谱仪的仪器室应控制一定的湿度。
（ T ）9、分子式为C 7H 9NO 的不饱和度Ω=1+7+1/2（1-9）=4.（ T ）10、红外光谱法测定的物质必须纯度高，不含游离水。
（ F ）11、采用压片法制样时，样品量越多越好。
（ T ）12、一张比较理想的红外光谱图，其透光率应处于15%-70%范围内为宜。
（ T ）13、红外吸收光谱法的峰特征性很强，最适合对纯物质进行定性鉴定。
（ F ）14、通过基频振动峰公式计算所得的基频峰均应该在红外光谱图中都能找到对应的位置。
（ T ）15、利用红外光谱图对化合物进行定性分析时既要管能团区在找出官能团的位置，还应该在指纹区找到对应的峰进行佐证。
二、 选择题1、HCl 在红外光谱中出现吸收峰的数目是（ ）。
A .1 B.2 C.3 D.42、红外吸收光谱中，芳烃的C=C 骨架振动吸收峰出现在（ ）cm -1。
A.2400~200B.1900~1650 C .1600~1400 D.1000~6503、以下分子中不产生红外吸收的是（ ）。
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
分析化学(仪器分析)第四章-仪器分析(IR)
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第二节 红外吸收基本理论
振动过程中偶极矩发生变化（△≠0） 的分子振动能引起可观测的红外吸收光谱， 称之为红外活性的。 振动过程中偶极矩不发生变化（△=0） 的分子振动不能产生红外吸收光谱，称为非 红外活性的。
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第二节 红外吸收基本理论
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远 小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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第二节 红外吸收基本理论
(二）吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩 的变化，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。 偶极矩的变化与分子的极性以及分子结构的对 称性，也就是固有偶极矩有关。极性较强的基团 （如C=O，C-X等）吸收强度较大，极性较弱的 基团（如C=C、C-C、N=N等）吸收较弱。分子 的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱 带强度也就越弱。
28
第二节 红外吸收基本理论
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以 上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2， ），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些 峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和 差频峰统称为泛频峰，泛频峰一般都很弱。
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第二节 红外吸收基本理论
根据Hooke定律，分子 简谐振动的频率的计算 公式为
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第二节 红外吸收基本理论
式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由 平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm -1）单键、双键和三键的力常数分别近似为 5、 1 0和15 Ncm-1；c为光速（2.9981010cm s-1）， 为折合质量，单位为g，且 影响分子振动频率的直接原因是原子质量和 化学键的力常数。
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应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
第二节 红外吸收基本理论
一、分子的振动
⒈ 谐振子振动 对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟。 双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧.
峰位 4.5 mm
6.0 mm
7.0 mm
化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高 波数区。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
例: 由表中查知C=C键的k=9.5～9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
v 12 1c k13 k 0 7 131 0 9./6 2 2 716c5 m 10
对非线性分子： 对线性分子：
3N6
3N5
N为原子数
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度
⒈ 分子吸收红外辐射的条件 分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件： ⑴辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。 ⑵只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 （辐射与物质间有相互偶合作用）。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
变形振动
亚甲基
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
Ⅱ.峰位、峰数与峰强 （1） 峰位
化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区 （高波长区）。 如:水分子
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
（２）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。
分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
任意两个相邻的能级间的能量差为：
Eh h k 2
1 1 k 1 NA k 1307k
2c 2c
M
M
k化学键的力常数(单位N.cm-1)，与键能和键长有关， μ为双原子的折合质量,M是折合相对原子量
μ =m1m2/（m1+m2）， M=M1M2/(M1+M2)
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
二、红外光谱法特点
⒈红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁。 ⒉分子振动能级不仅取决于分子的组成，也与其化学键官能团 的性质以及空间分布等结构密切相关。 ⒊物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯－比 尔定律。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
近红外（泛频区） λ 0.75～2.5μm σ12000～4000cm-1
中红外（基本振动区）λ 2.5～50μm σ 4000～200cm-1
远红外（转动区） λ 50～1000μm σ 200～10cm-1
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时， 所用的仪器不同，各个区域所得到的信息各不相 同。其中，中红外区是研究、应用最多的区域， 因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸 收都出现在中红外区。
三、红外光谱图表示方法 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（ μm ）和波数1/λ单位： cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述 用 T 或 T 曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示 T％，横坐标为波数或波长(μm)。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
⒊ 多原子分子的振动形式
振动形式
伸缩振动
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
面内弯曲振动
弯曲振动
面外弯曲振动
剪式振动 平面摇摆
面外摇摆 扭曲振动
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
Ⅰ. 两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
分子的振动能级（量子化），如果用量子力学来处理，求解
得到分子的振动能级EV与谐振子振动频率的关系为
E振
(1)h
2
υ可取0，1，2，……称为振动量子数，ν为振动频率。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
分子振动方程式：
根据虎克定律
1 k 2
k:化学键力常数
μ为折合质量
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原 子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构 特征。（某些键的伸缩力常数）
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
键类型 —C≡C — > —C =C — > —C — C —
力常数 15～17
9.5 ～9.9
4.5 ～5.6
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
三要素：位置、强度、峰形
特征基团区
指纹区
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
⒉ 非谐振子 实际上双原子分子不是理想的谐振子，只有当υ较小 时，真实分子振动情况才与谐振子振动比较近似。
第六章 红外吸收光谱法
第一节 概述 第二节 红外吸收基本理论 第三节 基团频率和特征吸收峰 第四节 红外吸收光谱仪 第五节 试样的制备 第六节 红外吸收光谱分析
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
第一节 概述
一、红外光区的划分及主要பைடு நூலகம்用
红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约0.75～ 1000μm。根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光 波长，将红外光谱分成三个区域：
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
偶极子在交变电场中的作用示意图
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
⒉ 吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强弱与分子偶极矩变化的大小有关， 根据量子理论红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。
（３）峰强 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大
（极性越大），吸收峰越强；如:CO2分子
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
（４）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸 收峰，基频峰；
（５）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱 的吸收峰，倍频峰。
⒋ 振动自由度
即独立振动数，表示多原子分子振动形式的多少。