第六章 红外吸收光谱分析
合集下载
《环境仪器分析》第六章 红外光谱法 (4)
2019/10/31
19
4. X-Y，X-H变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区（1300~650 cm-1），较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分，例如：CH3在1375 cm-1和1450 cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的对 称弯曲振动和反对称弯曲振动。
3030 cm-1 3010~ 3206 cm-1 3300 cm-1
3000 cm-1以上
=C-H -CH2
-CH3
1-戊烯的红外光谱
2019/10/31
10
The fundamental vibrations in the 4000-2500cm-1 region are generally due to O-H,C-H and N-H stretching. O-H stretching produces a broad band that occurs in the range 3700-3600cm-1. By comparison, N-H stretching is usually observed between 3400 cm-1 and 3300 cm-1. This absorption is generally much sharper than O-H stretching and may, therefore, be differentiated. C-H stretching bands from aliphatic compounds （ 脂 类化合物 ） occur in the range 3000-2850 cm-1. If the C-H bond is adjacent to a double bond or aromatic ring, the C-H stretching wavenumber increases and absorbs between 3100 cm-1 and 3000 cm-1.
红外吸收光谱分析
基团频率区旳划分
分区根据：因为有机物数目庞大，而构成有
机物旳基团有限；基团旳振动频率取决于K 和
m，同种基团旳频率相近。
划分措施
氢键区 ❖基团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区
❖指纹区
单键区
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等旳伸缩振动
叁键和
溶剂效应，极性基团旳伸缩振动频率随溶剂旳极性增 大而降低，但其吸收峰强度往往增强，一般是因为极 性基团和极性溶剂之间形成氢键旳缘故，形成氢键旳 能力越强吸收带旳频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O 为1727cm-1 ，在四氯化碳中为1720cm-1 ，在氯仿中为 1705cm-1 。
分子振动旳自由度
• 电子效应
①诱导效应 ②共轭效应
• 空间效应
①空间位阻 ②环张力
• 氢键
• 二.外部原因
• ①物态效应 • ②溶剂效应
❖电子效应
（1）诱导效应 经过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K旳变化，从而影 响振动频率。 如 C＝O
吸电子诱导效应使羰基双键性增长，振动频 率增大。
（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中
Varian 680-IR
• 日本岛津： • 傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 • 高信噪比：30,000:1 以上；配置自动除湿装
置，易于维护；外形小巧，占地面积小；标配 杂质分析程序；多种附件能够选择。 • 傅立叶变换红外光谱仪 IRPrestige-21 • 研究级傅立叶红外光谱仪。 • 岛津红外显微镜系统 AIM-8800 • 具有AIM VIEW先进控制系统；具有高敏捷度 旳不需维护旳MCT检测器；多种附件使应用范 围进一步扩展。
第六章 红外光谱法 第一节 红外光谱法基础
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光 度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外 分光光度计。
00:30:37
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分 光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适 用，如气体、 液体、可研细的固体或薄膜似的固体都 可以分析。测定方便，制样简单。
（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同 结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以
确 定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指 0纹0:30光:37 谱”。
00:30:37
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
00:30:37
三、分子的基本红外光谱振动形式
1、两类基本振动形式
第六章 红外吸收光谱
分析法
第一节 红外光谱分析基础
一、概述 二、分子振动和特征振
动频率 三、分子的基本红外光
谱振动形式 四、红外吸收峰强度
00:30:37
一、概述
振-转光谱：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
近红外区: 0.75-2.5μm 中红外区: 2.5-50μm 远红外区: 50-1000μm 常用: 2.5-25μm
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
00:30:37
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分 光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适 用，如气体、 液体、可研细的固体或薄膜似的固体都 可以分析。测定方便，制样简单。
（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同 结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以
确 定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指 0纹0:30光:37 谱”。
00:30:37
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
00:30:37
三、分子的基本红外光谱振动形式
1、两类基本振动形式
第六章 红外吸收光谱
分析法
第一节 红外光谱分析基础
一、概述 二、分子振动和特征振
动频率 三、分子的基本红外光
谱振动形式 四、红外吸收峰强度
00:30:37
一、概述
振-转光谱：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
近红外区: 0.75-2.5μm 中红外区: 2.5-50μm 远红外区: 50-1000μm 常用: 2.5-25μm
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
第六章红外吸收光谱法
于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev 即 L=△•
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0） 跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸 收峰称为基频峰。因为△=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能 级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、 第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍 频峰。
键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个 简正振动来研究，可分为两类： 1、伸缩振动（stretching vibration）， 2、弯曲振动（bending bibration），
3、基本振动的理论数
设分子的原子数为n， 1） 对非线型分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子，其振动数为3×3-6=3
（3000-2800） -CH2(2930，2850)
C-H
3000 左右
不饱和=C-H 末端=CH（3085） （3010~3040）
不饱和C-H 较弱（2890）、较强（3300） (2890~3300)
ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰
(3030)
形却更尖锐
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，
吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强
（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等 表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰峰（vs）
20< <100
强峰（s）
10< <20
中强峰（m）
1< <10
叁
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等
键 RCCH
红外吸收光谱的测定及结构分析
红外吸收光谱的测定及结构分析红外光是电磁波谱中的一种，其波长范围为780纳米到1毫米。
红外光具有适当的能量，可以使样品中的分子、原子或离子发生振动，而红外吸收光谱就是通过检测样品对红外光的吸收程度来分析样品的化学成分及结构。
红外光谱仪通常由光源、样品室、光路系统和检测装置组成。
测定红外吸收光谱首先需要准备红外吸收样品，样品通常以固体、液体或气体的形式存在。
对于固体样品，可以将样品制成光学透明的薄膜或固体块，并将其放置在样品室中。
对于液体样品，可以将样品直接放置在透明的光学池中。
对于气体样品，可以通过将气体注入到气体池中进行分析。
在测量红外光谱之前，需要校准红外光谱仪，确保光学路径正确，并进行背景扣除操作，以消除仪器及其他环境因素对测试结果的干扰。
在样品测量之前，还需要检查仪器的分辨率和灵敏度，以确保测量结果的准确性和可靠性。
测量红外吸收光谱时，红外光通过样品后，进入到检测装置中进行检测。
样品对不同波长的红外光有不同的吸收能力，这是由样品的分子结构所决定的。
不同类型的化学结构会导致特定的红外吸收峰出现在光谱中。
通过分析红外光谱，可以推断样品中的化学键类型、官能团以及化学结构。
通常，红外光谱可以显示在一张谱图上，横轴表示波数（或波长），纵轴表示吸收强度。
红外光谱的特征峰通常以波数的单位表示，波数越大，对应的振动频率越高。
根据不同官能团的红外吸收特征，可以利用红外光谱推断样品中的化学结构。
结构分析是利用红外光谱进行的一种定性或定量的分析方法。
这种方法的核心思想是，根据已知化合物的红外光谱标准，与待测样品的红外光谱进行比对，从而推断样品的化学结构。
结构分析还可以结合其他的分析方法，如质谱、核磁共振等，以提高结构鉴定的准确性和可靠性。
总结起来，红外吸收光谱是一种非破坏性、准确可靠的分析方法，广泛用于化学、材料科学、生物化学等领域。
通过测定红外吸收光谱并进行结构分析，可以推断样品的化学结构，并为进一步的研究提供基础。
第六章 红外光谱法
辐射→ 分子振动能级跃迁→ 红外光谱→ 辐射 → 分子振动能级跃迁 → 红外光谱 → 官能团 →分子结构 范围和适用物质： 范围和适用物质： 近红外区 中红外区 远红外区 常用波段
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ µm ） 或波数σ （cm-1 ）。 可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。 应用： 应用：有机化合物的结构解析。 定性： 定性：基团的特征吸收频率。 定量： 定量：特征峰的强度。
基团特征频率区： 4000 ∼ 1300 cm-1 指纹区： 1300 ∼ 400 cm-1
常见化合物基团频率出现的范围：4000 ∼ 400 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 ∼ 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 ∼ 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 ∼ 1300 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1300 ∼ 400 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
1． X—H伸缩振动区（4000 ∼ 2500 cm-1 ） 伸缩振动区（ 伸缩振动区
Ψ h2 d2 1 2 − 2 ⋅ + k(∆r) Ψ = EΨ 8π µ d(∆r)2 2
解得系统能量为：
1 h k Eυ = (υ + ) 2 2π µ
υ = 0，1，2，3… (υ：振动量子数) 。
将经典力学式 ν = cσ = 1 得
1 Eυ = (υ + )hν 2
k
2π µ
代入
1 h k Eυ = (υ + ) 2 2π µ
(动画) 动画)
注意：⑴ 振动自由度反映吸收峰数量； ⑵ 并非每个振 注意： 振动自由度反映吸收峰数量； 动都产生基频峰； 吸收峰数常少于振动自由度数。 动都产生基频峰；⑶ 吸收峰数常少于振动自由度数。 吸收峰数少于振动自由度的原因： 吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了简并---即振动频率相同的峰重叠 ①发生了简并 即振动频率相同的峰重叠 ； 红外非活性振动； ②红外非活性振动； 仪器分辨率不高， ③仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不 开； 波长超过了仪器的可测范围（一般4000～400 cm ④波长超过了仪器的可测范围（一般 ～ －1）。
仪器分析课件第6章 红外光谱法 02
3. C-C骨架振动
4.甲基与芳环或杂原子相连：
诱导效应：吸电子的诱导效应使吸收峰位移向高波数区 斥电子的诱导效应使吸收峰位移向低波数区
（二）烯烃 1．C-H振动
2．C=C骨架振动 • 顺式>反式 取代基完全对称时，峰消失 3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使
•
吸收峰位移向低波数区10~30cm-1
CH 2 723
CH 3000
C C ~ 1650
CH 1010
CH 2 912
CH 3300
C C ~ 2200
CH 1238
二、芳香族化合物
（一）芳氢伸缩振动
（二）芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
（三）芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式
H 1000 ~ 650cm1
（三）炔烃
1．C-H振动
CH
1 ~ 1300 cm （强）
2．C≡C骨架振动
•
取代基完全对称时，峰消失
as as CH 2960 CH 2925
3
2
as CH 1460 CH 2 1465 3
s CH 1390 3
s s CH 2870 CH 2 2850 3
C C 1600,1500 双峰
1 H （邻） ~ 743cm （单峰）
H （间）767 ,692
~ 900太弱
H 792 （单峰）
与单取代峰位重叠
• 间取代（3个相邻H，1个孤立H）
H（三峰）
1 810 ~ 750 cm （强） 1 725 ~ 680 cm （较强）
对取代（2个相邻H）
1 900 ~ 860 cm （中强）
Ch06-红外光谱分析
Ch06-红外光谱分析 5
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
收或组频吸收，此区域吸收峰强多数
化合物的基频吸收都落在此区域。
远红外区
主要研究分子的纯转动能级的跃迁及晶体 的晶格振动。
The far-infrared, approximately 400–10 cm−1 (1000–30 μm), lying adjacent to
vibrational structure. The higher energy near-IR, approximately 14000–
4000 cm−1 (2.5–0.8 μm) can excite overtone or harmonic vibrations. The
names and classifications of these subregions are merely conventions. They
Ch06-红外光谱分析 4
由于每一种分子中各个原子之间的振动形式十分复杂， 即使是最简单的化合物，其红外光谱也是复杂而又其特征的， 因此可以通过分析化合物的红外光谱图获得许多反映分子结 构的信息，用于鉴定化合物分子结构。
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物 鉴定以及混合物成分分析。根据光谱中吸收峰位置和形状可 以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰强度可以测定混 合物中各组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、 键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱。
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
收或组频吸收，此区域吸收峰强多数
化合物的基频吸收都落在此区域。
远红外区
主要研究分子的纯转动能级的跃迁及晶体 的晶格振动。
The far-infrared, approximately 400–10 cm−1 (1000–30 μm), lying adjacent to
vibrational structure. The higher energy near-IR, approximately 14000–
4000 cm−1 (2.5–0.8 μm) can excite overtone or harmonic vibrations. The
names and classifications of these subregions are merely conventions. They
Ch06-红外光谱分析 4
由于每一种分子中各个原子之间的振动形式十分复杂， 即使是最简单的化合物，其红外光谱也是复杂而又其特征的， 因此可以通过分析化合物的红外光谱图获得许多反映分子结 构的信息，用于鉴定化合物分子结构。
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物 鉴定以及混合物成分分析。根据光谱中吸收峰位置和形状可 以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰强度可以测定混 合物中各组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、 键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
14
直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15
（二）分子的振动形式 a.直线型分子：3N-5
如CO2
16
b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
17
分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动
伸缩振动
对称伸缩振动 反对称伸缩振动
振动 形式
高频区 低频区
值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
13
三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运 动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度 和三个转动自由度。
11
可见，影响基本振动频率(即基频峰位置)的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
化学键 键 长(A) k(N·cm－1)
表15－1 某些化学键的力常数
C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22
4.5 9.6 15.6 5.1
化学组成分析
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
根据光谱中吸收峰的位置 和形状推断未知物结构；
依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。
波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
(3) 振动吸收的能量太小
20
（三）红外光谱的吸收强度
分子振动时偶极矩的变化，不仅决定分子能否吸收红外 线光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光 谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。红外光谱 的吸收强度通常定性地用vs（很强），s（强），m（中 等），w（弱），vw（极弱）等来表示。
21
6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元 相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差 别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。
22
一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1） 某些化学基团的吸收频率总是出现在一个
较窄的范围内。这类频率称为基团特征振动频 率，简称基团频率。(位置、强度、峰形)它们 可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
23
～ 2 .指纹区（1300 700cm-1以下）
弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型 信息，确定苯环的取代基类型等。
剪式振动 面内变
变形或弯
形振动 面内摇摆振动
曲振动
面外摇摆振动
面外变
形振动
化学键角发生周期性变
扭曲变形振动
化的振动 18
19
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：
(1) 不产生偶极矩变化的振动 O C O
(2) 简并
OC O
+
O
_ C
+
O
d
H
Cl
+q
-q
-q
O
d
+Hq
+
+ Hq
qd 8
红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
第六章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光 谱，称为红外吸收光谱或振 动-转动光谱。
1
两方面 的应用
分子结构基础 研究
9
二、 分子振动方程式
10
双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
v
1
2
k
m1 m2
m1 m2
v 1 k 1303 k
2 c
ν为振动频率(Hz)，v 用波数表示(cm-1)；k为力常
数，表示每单位位移的弹簧恢复力(dyn•cm-1)；μ
为折合质量(g)。
3
应用最广泛为中红外光谱。
4
红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波总 波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波 长与波数的关系为：
/ cm1 1 10 4 / cm / m
所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
5
红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很近 的谱线组成的吸收谱带。
与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。 6
6-2 红外光谱法基本原理
一、产生条件
❖ (1)红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需 要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振动 方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。
❖ (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
7
偶极矩的概念：
对整个分子而言，是呈电中 HCl 性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 H2O 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
24
第一峰区（3700~2500） X-H的伸缩振动吸收
第二峰区（2500~1900）叁 键、累积双键伸缩振动吸收
第四峰区（1500~600）
第三峰区（1900~1300）
表15.7为部分重要官能团的红外吸收带的位置 25
7.7 6.4 12.1
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。
1dyn=10-5N
12
例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
12 16 12 16
1 6.02 10 23
1.14 1ห้องสมุดไป่ตู้ 23
v 1
2 c
k 1303
12.1105 1.14 1023
1727cm1
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。
直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15
（二）分子的振动形式 a.直线型分子：3N-5
如CO2
16
b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
17
分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动
伸缩振动
对称伸缩振动 反对称伸缩振动
振动 形式
高频区 低频区
值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
13
三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运 动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度 和三个转动自由度。
11
可见，影响基本振动频率(即基频峰位置)的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
化学键 键 长(A) k(N·cm－1)
表15－1 某些化学键的力常数
C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22
4.5 9.6 15.6 5.1
化学组成分析
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
根据光谱中吸收峰的位置 和形状推断未知物结构；
依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。
波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
(3) 振动吸收的能量太小
20
（三）红外光谱的吸收强度
分子振动时偶极矩的变化，不仅决定分子能否吸收红外 线光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光 谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。红外光谱 的吸收强度通常定性地用vs（很强），s（强），m（中 等），w（弱），vw（极弱）等来表示。
21
6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元 相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差 别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。
22
一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1） 某些化学基团的吸收频率总是出现在一个
较窄的范围内。这类频率称为基团特征振动频 率，简称基团频率。(位置、强度、峰形)它们 可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
23
～ 2 .指纹区（1300 700cm-1以下）
弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型 信息，确定苯环的取代基类型等。
剪式振动 面内变
变形或弯
形振动 面内摇摆振动
曲振动
面外摇摆振动
面外变
形振动
化学键角发生周期性变
扭曲变形振动
化的振动 18
19
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：
(1) 不产生偶极矩变化的振动 O C O
(2) 简并
OC O
+
O
_ C
+
O
d
H
Cl
+q
-q
-q
O
d
+Hq
+
+ Hq
qd 8
红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
第六章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光 谱，称为红外吸收光谱或振 动-转动光谱。
1
两方面 的应用
分子结构基础 研究
9
二、 分子振动方程式
10
双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
v
1
2
k
m1 m2
m1 m2
v 1 k 1303 k
2 c
ν为振动频率(Hz)，v 用波数表示(cm-1)；k为力常
数，表示每单位位移的弹簧恢复力(dyn•cm-1)；μ
为折合质量(g)。
3
应用最广泛为中红外光谱。
4
红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波总 波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波 长与波数的关系为：
/ cm1 1 10 4 / cm / m
所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
5
红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很近 的谱线组成的吸收谱带。
与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。 6
6-2 红外光谱法基本原理
一、产生条件
❖ (1)红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需 要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振动 方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。
❖ (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
7
偶极矩的概念：
对整个分子而言，是呈电中 HCl 性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 H2O 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
24
第一峰区（3700~2500） X-H的伸缩振动吸收
第二峰区（2500~1900）叁 键、累积双键伸缩振动吸收
第四峰区（1500~600）
第三峰区（1900~1300）
表15.7为部分重要官能团的红外吸收带的位置 25
7.7 6.4 12.1
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。
1dyn=10-5N
12
例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
12 16 12 16
1 6.02 10 23
1.14 1ห้องสมุดไป่ตู้ 23
v 1
2 c
k 1303
12.1105 1.14 1023
1727cm1
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。