第六章 红外吸收光谱分析

active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
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二、 分子振动方程式
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双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
1 v 2 k

k
m1 m2 m1 m2
1303 k
v
1 2 c


-1) ； k为力常 ν 为振动频率(Hz)， 用波数表示 (cm v 数，表示每单位位移的弹簧恢复力 (dyncm-1) ； μ 为折合质量(g)。
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。 值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
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三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运
动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度
和三个转动自由度。
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直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
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（二）分子的振动形式
a.直线型分子：3N-5
如CO2
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b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
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分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动
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可见，影响基本振动频率 (即基频峰位置 )的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
表15－1 某些化学键的力常数
化 学 键 键 长(A) k(N· cm－1)
C－C C＝C 1.54 4.5 1.34 9.6
C≡C C－H O－H N－H C＝O 1.20 15.6 1.09 5.1 0.96 7.7 1.00 6.4 1.22 12.1
2.
νC-O
1300 – 1100cm-1
41
O－H伸缩振动3300附 近，吸收带强而宽。
C－O伸缩振动1260－1000 强度大，伯醇1050 、仲醇 1100、叔醇1150 酚1200 ，且强而宽
O-H 弯 曲 振 动1350。
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（六）醚
醚的特征吸收带就是 C—O—C伸缩振动 芳基烷基醚 饱和脂肪醚1125（强） 附近 1280 － 1220 及 1100 － 1050 若α 碳上带有侧链，在1170 两个强吸收带，前者强度 －1070 区出现双带。 更大。
100 90 80 70 60 50 ≡C-H 末端炔 伸缩振动 40 3300cm-1 30 20 10 0 4000
T%
C≡C 伸缩振动 2100cm-1 -CH2面外变形 -CH3 面外变形 振动 振动 1470cm-1 1370cm-1
3600 3200 2800 饱和与不饱和 CH伸缩振动 2400 2000 1600 1200 800
（十一）图谱的解析
（1）不饱和度的计算:
1 U 1 n4 (n3 n1 ) 2
式中 n1 、n3和n4分别为分子中一价、三价和四价原 子的数目，不饱和度为键数和环数之和。
（2） 识别基团频率区和指纹区——先简单后复杂，先基
团频率区后指纹区，先强峰后弱峰，先初查后细查，先否 定后肯定。
某些化学基团的吸收频率总是出现在一 个较窄的范围内。这类频率称为基团特征振 动频率，简称基团频率。( 位置、强度、峰形 ) 它们可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
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2 .指纹区（1300～700cm-1以下）
弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型
N－H伸缩 振动3400
胺类
C-N伸缩振动 脂肪胺类1230-1030m 芳香胺类1360-1250s 1280-1180m
50
（十）酰胺
N－H伸缩振动 酰胺3300左右
N－H面内弯曲振动 又称：酰胺II带 伯酰胺1600－1640 仲酰胺1600以下
C=O伸缩振 动：酰胺I带
N－H面外弯曲振动 伯酰胺875－750 51 仲酰胺750－650
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。 1dyn=10-5N
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例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
1 1216 23 1 . 14 10 23 12 16 6 . 02 10
v 1 2 c 12.1105 1 1303 1727 cm 1.14 1023 k
伸缩振动
反对称伸缩振动
振动 形式
高频区
低频区
剪式振动 面内变 形振动 面内摇摆振动 面外摇摆振动
变形或弯 曲振动
化学键角发生周期性变 化的振动
面外变 形振动 扭曲变形振动
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19
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：
(1) 不产生偶极矩变化的振动
CH2
n
n≥4 720cm-1
400
cm-1
辛炔-1
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(四) 芳烃（苯及其衍生物）
1.
1600cm-1 ～1500cm-1
-H
～1580cm-1 ～1450cm-1
35
36
甲苯的红外光谱
770 — 730cm –1 710 — 690cm –1为一取代苯
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偶极矩的概念：
d
对整个分子而言，是呈电中
性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
+
HCl
+
H
Cl
q
-q
O
-q
H2O H
d
q
+
+
H
q
qd
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红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared
1.
ν= C-H
3100
2. νC= C
1680-1620
3. δ =C -H （面外）
990和910两个峰
890
970
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1—辛烯的红外光谱图
4
1
2
3
1. =CH的伸缩振动 3. -C =CH的面外弯曲
2. C =C的伸缩振动 4. 915cm-1的倍频峰
H H 碳氢键的面外弯曲1000cm-1、915cm-1证明是末端烯烃 30
方法等 • 内部因素：电子效应（诱导、共扼效应）、氢键 的影响、振动耦合等
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样品的状态
气态下测得的谱带波数最高，并能观察到伴随振动光谱的转
动精细结构；在液态和固态下测定的谱带波数相对较低。
丙酮在气态时C=O=1742cm-1 液态时C=O=1718cm-1
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温度效应
低温下，吸收带尖锐，随温度升高，带宽增加，带数减小
第六章
红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光
谱，称为红外吸收光谱或振
动-转动光谱。
1
分子结构基础 研究 两方面 的应用
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
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C－O伸缩振动 伯醇1050
饱和脂肪醚 1125 （强） 附近 44
（七）酮和醛
醛类在2830和 2720 两个吸收带 利用它们可将醛类与其它羰基化 合物区别开来，但前者易与亚甲 基的C－H伸缩振动带重叠。
C＝O伸缩振动1700 吸收强度大
45
46
（八）酸
O－H伸缩振动3000 强而宽
C－O伸缩振 动1250附近
根据光谱中吸收峰的位置
化学组成分析 和形状推断未知物结构； 依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。 波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
3
应用最广泛为中红外光谱。
4
红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波
总波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则
波长与波数的关系为：
1 10 / cm / cm / m
1
4
所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
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6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元
相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差
别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。
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一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1）
C＝O伸缩振动 1700附近
O－H弯曲振 动1440-1395
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（九）酯
C－O－C伸缩振动1300－1000有两个吸收带，但易于与此区 间内的醇、酸、醚中的C－O伸缩振动带混淆。
C＝O伸缩振动 1700附近
酯带，强度大 于C=O伸缩振 48 动峰，较宽
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N－H弯曲振动两个 1640－1560 ，900-650 伯胺：宽强， 中等 脂肪仲胺；弱，弱 芳香仲胺：被芳环掩盖