仪器分析红外光谱IR

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红外光谱(IR)分析copy

与红外光谱比较，Raman光谱用于有机化合物分析有一定优点。
∗因Raman光谱与红外光谱的选择定则不同，
对红外吸收很弱的C≡C、C=C、C-S、S-S等键的伸缩振动及其它对称振动，都有很强的 Raman散射光。
∗拉曼光谱的另一大优点是不要求样品具有
光透性，可以很容易地得到浑浊样品的拉曼光谱。 Raman光谱制样简单，很多情况下样品不需处理，粉、块、薄膜状的固体、液态、溶液及溶液中的沉淀物均可直接得到散射光谱。特别是FI-Raman光谱可用作合适的非破坏现场测试方法，在有机化合物、高分子材料、医学、文物保护和生物分子研究中的应用具有其独到之处。
∗特别重要的是：可用水作溶剂。（水是弱的散射
体）因此有利于生物分子、络合物、水污染等问题的研究。水分子是一种极性分子，有十分明显的红外吸收谱带，要得到含水样品的红外吸收光谱却很困难。相反，水分子的拉曼光谱信号很弱，可以较容易地得到含水样品的拉曼光谱。因此，拉曼光谱可被广泛地用于研究含水分的生物体系中，作为一种鉴别物质结构的分析测试手段。
(问题：键力常数K还表明了红外谱峰位置与什么因素有密切的关系？)
1-2 多原子分子的振动在多原子分子中，由于组成原子数目多，以及分子中原子排布情况不同，故多原子分子的振动光谱远比双原子分子复杂得多。
1-4 影响峰位变化的因素虽然基团吸收峰的频率主要由原子的质量和原子的力常数决定，但基团的特征吸收峰并不能固定在一个频率位置上，而是在一定范围内波动。（为什么？）分子内部结构和外部环境的改变都可使其频率发生改变。
4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰基νC=O频率越高。环张力四元环 > 五元环 > 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间的共轭受限制，故使νC=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动频率向低波数方向移动。

仪器分析IR光谱法1

（2）具有相同化学键的基团，化学键的振动）具有相同化学键的基团，频率与原子的折合质量的平方根成反比。频率与原子的折合质量的平方根成反比。例如： ●例如：
k=5.07N·cm-1 ν =3053 cm-1 C-C k=4.50N·cm-1 ν =1190 cm-1 C-H M=1.53×10-24g × M=9.95×10-24g ×
－－
－－
+
－
• 偶极矩发生变化的振动称为红外活性振动。偶极矩发生变化的振动称为红外活性振动。红外活性振动反之称为非红外活性振动红外惰性振动。非红外活性振动或反之称为非红外活性振动或红外惰性振动。
2,2-二甲基丁烷的光谱图二甲基丁烷的IR光谱图二甲基丁烷的
•不同位置的吸收峰可代表不同基团的振动频率，因不同位置的吸收峰可代表不同基团的振动频率，不同位置的吸收峰可代表不同基团的振动频率此，根据红外吸收峰的振动频率可以鉴别基团的种类和组合方式。这就是利用红外吸收进行定性分析、类和组合方式。这就是利用红外吸收进行定性分析、确定分子结构的主要依据。确定分子结构的主要依据。
负电中心重合，，对称分子，如O2，正、负电中心重合，d=0， µ = 0 对称分子，分子振动完全靠自身，无内能变化，故不吸收红外辐射。分子振动完全靠自身，无内能变化，故不吸收红外辐射。
●两个基本条件的解释：两个基本条件的解释：
外来辐射能作用于分子后，若其频率刚好与分子的振动频率重合，子的振动频率重合，则分子振动与辐射发生共振，从而使分子内振动加剧，振幅增大，加剧，振幅增大，使外能减弱，能减弱，引起分子振动对外来辐射能的吸收。对外来辐射能的吸收。
2.影响基团振动频率的因素 2.影响基团振动频率的因素（1）具有相似质量的原子，化学键的振动频）具有相似质量的原子，率与力常数的平方根成正比；率与力常数的平方根成正比；

红外光谱(IR)的原理及其谱图的分析

2、电子效应
a. 诱导效应
b. 诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变
了键的力常数，使振动频率发生变化.
O 例： R C X
X= R/
H
1715 1730
OR/ 1740
Cl
F
1800 1850
精选课件
O
RCX
X= R/
H
1715 1730
OR/ 1740
Cl
F
1800 1850
• 推电子基，C=O电荷中心向O移动，C=O极性增强，双键性降低，低频移动； • 吸电子基， C=O电荷中心向几何中心靠近， C=O极性降低，双键性增强，高频移动。
vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) , sh (sharp) 3 峰形：吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
精选课件
1.峰位
分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
红外光谱
一、基本原理二、红外光谱仪及样品制备技术三、影响振动频率的因素四、各类有机化合物的红外特征吸收五、红外谱图解析及应用
精选课件
一、基本原理
1.1 近红外、中红外和远红外
波段名称波长 μ
波数（cm-1）
近红外 0.75—2.5
13300－4000
中红外 2.5－25
4000－400
峰的大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。羰基伸缩振动频率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。

Ir红外光谱分析的基本思想

Ir红外光谱分析的基本思想红外光谱（IR）分析是一种化学成分分析方法，基于物质吸收或发射特定波长的红外光的原理。

它的基本思想是应用外加的红外辐射引起样品内部振动，然后测量样品与红外光谱仪之间交互作用的结果。

在IR分析中，样品中的分子会吸收特定波长的红外光。

这些波长的光与分子的化学键振动相对应。

利用光强的变化,可以确定当特定波长的红外光通过样品时，分子化学键的振动模式。

这些模式是唯一的，并且，它们表明了样品中不同分子的数量和浓度。

红外光谱学可分为近红外、中红外和远红外三部分。

1近红外（IR）区工业界广泛用于质控领域，也逐渐应用于农业领域。

在较短的近红外光波段中，IR光的吸收程度受到的影响最小。

因此，它们能够穿透大多数样品，产生准确的数据。

近红外光能够确定氨基酸、蛋白质和DNA的含量，有助于测定药品含量以及指纹识别等。

2.中红外（MicMR）区应用广泛，这些光能够被许多化学物质吸收。

光和样品之间的相互作用是通过样品的光谱仪研究的。

在化学界，中红外光谱仪广泛用于测定有机分子的结构。

它可以确定分子中某些基团的存在机会，并确定它们的位置和数量。

这种信息可以用于确定分子之间的相互作用,并推断有机物的化学结构。

3.远红外（Far-IR）区的波长很长。

这些光谱仪主要用于研究固体材料的晶体结构。

可以通过观察样品的光谱或做出复杂运算，推导出其结构的信息。

在IR分析中，样品的特殊分子结构和化学键振动引起特定光的吸收。

通过比较未知样品与已知样品的光谱，可以确定化学特征和成分。

此外，IR分析还广泛应用于检测食品、药物、塑料、化妆品、石油和涂料等各种材料。

仪器分析方法比较

仪器分析方法比较常见的仪器分析方法包括原子吸收光谱法（AAS）、紫外可见光谱法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、质谱法（MS）和色谱法（GC、HPLC）。

下面对这些方法进行比较。

1.原子吸收光谱法（AAS）是一种常用的金属元素分析方法。

这种方法可以测定许多金属元素的浓度，具有高灵敏度和高选择性。

然而，AAS 只适用于金属元素的分析，不适用于其他类型的化学物质。

2. 紫外可见光谱法（UV-Vis）是一种非常常用的分析方法，用于测量物质的吸光度。

这种方法适用于有机化合物和无机化合物的分析，可以测量样品的浓度、化学键的结构和化合物的稳定性。

UV-Vis具有灵敏度高、分辨率好和操作简便等优点。

3.红外光谱法（IR）可以用来确定化学物质的功能基团和结构。

这种方法测量物质对红外辐射的吸收情况，因为每个化学物质都有特定的吸收峰，所以可以根据吸收峰的位置和强度来推断化合物的结构。

IR具有高灵敏度和高分辨率。

4.质谱法（MS）是目前最常用的分子结构分析方法之一、质谱仪可以测量化合物离子的质量和相对丰度，从而确定化学物质的分子量和分子结构。

质谱法适用于分析有机和无机化合物，具有高分辨率和高灵敏度。

5.色谱法（GC、HPLC）是一种广泛应用的分离和分析方法，用于分离复杂混合物中的化合物。

气相色谱法（GC）适用于分析气体和挥发性液体的化合物，液相色谱法（HPLC）适用于分析非挥发性化合物。

色谱法具有高分离效率、高分辨率和高灵敏度。

综上所述，不同的仪器分析方法具有不同的优点和适用范围。

在实际应用中，需要根据样品的性质和分析目的选择合适的方法。

例如，对于金属元素的分析，可以选择AAS；对于有机化合物的浓度测定，可以选择UV-Vis或HPLC；对于化合物结构的确定，可以选择IR或MS。

此外，对于复杂样品的分析，也可以采用多种方法的组合，以获得更准确的结果。

红外光谱法(IR)

解：(1)Ω=1+n4+1/2(n3-n1)=1+8+1/2(0-14)=2
(2)双键区~1650 cm-1附近无强而清晰的吸收带，初步排除双键存在可能。
~ 3300 cm-1存在强峰，O-H不可能，N-H不可能， C≡C-H可能。
<3000 cm-1存在，说明有饱和C-H的存在。
~ 1470 cm-1、 ~ 1370 cm-1有峰进一步说明-CH3、 CH2存在，~ 720 cm-1有吸收，说明至少四个-CH2-相连。
c）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX2型分子
CH 2 ~13c0m 01
d）蜷曲τ：一个X原子往面上，同时另一个X原子往面下的振动
AX2型分子
CH 2 ~12c5m 01
附加 a1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大
AX3型分子
C s H 3 ~13c7m 51
a2）不对称变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小
第二节红外光谱法基本原理
一、双原子分子的振动
谐振子模型-简谐振动
双原子分子是简单的分子，振动形式也很简单，它仅有一种振动形式，伸缩振动，即两原子之间距离（键长）的改变。把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球，连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，弹簧长度r 就是分子化学键的长度。
键力常数可看成弹簧力常数k
指键角发生周期性变化、而键长不变的振动。
A．面内弯曲振动β：发生在由几个原子构成的平面内 a）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX2型分子
C2H ~14 6 2c 5 0m 1
b）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动

仪器分析第4章红外吸收光谱法

4.2 基本原理
4.2.3 多原子分子的振动类型(P56)
伸缩振动 (υ)：键长发生变化 1.简正振动基本形式变形振动 (δ)：键角发生变化
伸缩振动（υ）
对称伸缩振动（υs）
不对称伸缩振动（υas）
变形振动（δ）
面内变形振动（β）
面外变形振动（γ）
亚甲基的各种振动形式
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
4.4 试样的处理和制备
4.4 试样的处理和制备
4.4.1 红外光谱法对试样的要求（1）单一组分纯物质，纯度 > 98%；（2）样品中不含游离水；（3）要选择合适的浓度和测试厚度，使大多数吸收峰透射比处于10%～80%。
4.4 试样的处理和制备
4.4.2 制样方法 1.气体样品的制备 2.液体和溶液样品的制备 3.固体样品的制备
分子振动自由度：多原子分子的基本振动
数目，也就是基频吸收峰的数目。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后，
其振动能级由基态跃迁到第一
激发态时所产生的吸收峰。
2. 基本振动的理论数
线型分子振动自由度 = 3N – 5(如CO2)
非线型分子振动自由度 = 3N – 6(如H2O)
图5.12 CO2分子的简正振动形式
来指导谱图解析。
基本概念
基团频率区：在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。
在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
基本概念
指纹区：在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。

仪器分析_红外光谱法

C
C
C
C
C
C
2220 cm-1
1667 cm-1
1430 cm-1
2 原子的折合质量反映了基团质量特性，折合
质量越小，则基频峰波数越大。
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C
C
C
N
C
O
1430 cm-1
1330 cm-1
1280 cm-1
利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。
由于各种有机化合物的结构不同。它们的原子质量和化学健力常数各不相同，红外吸收频率也不相同，因此，不同有机化合物的红外光谱具有高度特征性。
（转动自由度）
29
2、振动自由度
设分子原子数目为 N 个，在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标（ x, y, z ），所以，N 个原子需要 3N个坐标或自由度，分子中N 个原子自由度总数：
3 N = 平动自由度 + 振动自由度 + 转动自由度
振动自由度数目：振动自由度 = 3 N — 平动自由度— 转动自由度显然，分子整体可以分别沿 x, y, z 三个方向移动，所以，分子平动自由度为 3；
27
二、分子的振动自由度与红外吸收的理论峰数
理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即对于一个多原子分子：
基频吸收峰的数目 = 分子所有的振动形式的数目
（振动自由度）
28
1、分子的运动形式
A 分子中各原子在其平衡位置附近的振动（振动自由度）
B 分子作整体的平动（平动自由度）
C 分子围绕 x, y, z 轴的转动
第十章红外吸收光谱分析 (红外吸收光谱法)
Infrared Spectrometry (IR)

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2020年3月25日星期三12时24分21秒
《红外光谱》
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红外光谱与分子结构
基团的特征吸收峰:
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。实验表明，组成分子的各种基团，如 O-H 、 N-H 、 C-H 、 C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表某基团存在并有较高强度吸收的谱带称为特征吸收峰。其所在的位置称为基团频率.
区域名称近红外区泛频区
波数(cm-1) 13158-4000
能级跃迁类型
OH、NH、CH键的倍频吸收
中红外区基本振动区 4000-400 分子振动,伴随转动
远红外区分子转动区 400-10
分子转动
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《红外光谱》
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红外光谱的特点
➢ 紫外、可见光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。 ➢ 除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。
《红外光谱》
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红外光谱的三要素
2.峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；
红外吸收强度分别用很强(vs), 强(s),中(m), 弱(w)表示.
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《红外光谱》
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红外光谱的三要素
1.峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光
波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
υC=O 1715 cm-1 υC=O 1780 cm-1 υC=O 1650 cm-1
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红外光谱的基本概念
振动的基本形式
分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
>100 非常强峰vs 20< <100 强峰s
10< <20 中强峰m
1< <10 弱峰w
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《红外光谱》
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红外光谱的三要素
3.峰形
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在 34003200 cm-1, 但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。
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红外光谱的基本概念
产生红外吸收的条件
红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：
1. 辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等 2. 辐射与物质之间有偶合作用。红外跃迁是偶极矩诱导
的，分子由于构成它的各原子的电负性的不同而显示不同的极性，通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的,如CO2分子； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的, 如O2分子
红外光谱的基本概念
弯曲振动（变形振动或变角振动，用符号δ表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动。振动分为面内变形振动和面外变形振动。
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红外光谱的基本概念
水分子的振动：三种振动:不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振
动。皆有偶极矩的变化,是红外活性的。
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《红外光谱》
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红外光谱的特点
➢ 红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。
➢ 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构最有用的方法之一。
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红外光谱的基本概念
CH3－COO－CH=CH2 醋酸乙烯酯
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《红外光谱》
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红外光谱的基本概念
红外光区的划分
红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外光区.一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.
红外光谱
(Infrared Spectrometry)
红外光谱的基本概念
红外光谱
红外吸收光谱也是一种分子光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。记录红外光的百分透射比与波数或波长的关系,就得到红外光谱。
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红外光谱的基本概念
设分子由n个原子组成，振动形式应有（3n-6）种, 直线性分子为（3n-5）种。每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带,实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。